【摘 要】
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Haber-Bosch法合成氨需在高温高压下进行,能耗巨大,排放大量CO2等温室气体。电化学还原氮气合成氨气作为一种新的合成氨方法,具有绿色环保能耗低的优点。然而,由于N≡N的键能高,难以断裂,电化学合成氨产率低下。同时,高过电位引发严重的析氢反应,法拉第效率也较低。因此,设计高活性与高选择性的氮还原电催化剂是电化学合成氨实现工业化的关键。自然界中的生物固氮酶含有Fe和Mo两种金属元素,且理论计算
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Haber-Bosch法合成氨需在高温高压下进行,能耗巨大,排放大量CO2等温室气体。电化学还原氮气合成氨气作为一种新的合成氨方法,具有绿色环保能耗低的优点。然而,由于N≡N的键能高,难以断裂,电化学合成氨产率低下。同时,高过电位引发严重的析氢反应,法拉第效率也较低。因此,设计高活性与高选择性的氮还原电催化剂是电化学合成氨实现工业化的关键。自然界中的生物固氮酶含有Fe和Mo两种金属元素,且理论计算结果也表明Fe和Mo表面氮还原电位决定步骤的过电位低,适合电化学氮还原反应。虽然氮还原合成氨电催化剂取得了一定进展,但氨产率和法拉第效率依旧很低。不仅如此,氮还原电催化剂的活性位点依然存在争议,电化学合成氨的反应机理还不清楚。因此,探究电催化氮还原过程中,催化剂结构和性能的变化规律对于揭示氮还原电催化剂的活性位点,阐明电化学合成氨的反应机理至关重要。本文设计了铁钼氧化物和铁钼硫化物两种氮还原电催化剂,通过调控催化剂结构和组分,提升其催化性能。同时,利用原位电化学液相透射电镜,研究催化剂电化学氮还原过程,进一步揭示其构效关系,为开发高性能电化学合成氨催化剂提供参考。主要研究内容分以下两方面:（1）设计合成FeMoO4/Fe2（MoO4）3催化剂,得益于Fe与Mo的协同效应,FeMoO4/Fe2（MoO4）3展现出远超Fe2O3与MoO3的氮还原催化性能。常温常压下,在 0.1 MNa2SO4 电解液中,-0.6 V vs.RHE 电位下 FeMoO4/Fe2（MoO4）3 具有最高的催化活性,达到25.95μg h-1 mgcat.-1的氨产率与3.57%的法拉第效率,且在20 h长时间催化过程中保持稳定。氮气压力升高至0.5 MPa时,氨产率与法拉第效率分别提升至35.33 μg h-1 mgcat.-1与9.19%。此外,借助原位电化学液相透射电镜技术,观测FeMoO4/Fe2（MoO4）3、MoO3与Fe2O3的氮还原电催化过程,发现Fe2O3与FeMoO4/Fe2（MoO4）3始终保持初始结构形貌,而MoO3则出现明显的结构变化,这也是Fe2O3与FeMoO4/Fe2（MoO4）3具有优异稳定性的原因。（2）与金属氧化物相比,硫属化合物具有更高的氮还原活性,因此,我们制备了一系列不同组分与晶体结构的FeMoS催化剂。对比不同FeMoS的物相结构与组分,FeMoS-4/1的m-FeS结晶度最高,而FeMoS-2/3未出现m-FeS晶相,FeMoS-3/2与FeMoS-5/1的m-FeS结晶度较低。相对应的,氮还原活性按照FeMoS-4/1＞FeMoS-5/1＞FeMoS-3/2＞FeMoS-2/3 依次降低。FeMoS-4/1 在 0.1 M Na2SO4溶液中-0.5 V vs.RHE电位下氨产率达到32.6 μg h-1 mgcat.-1,法拉第效率5.61%。这也表明FeMoS的氮还原活性与m-FeS物相相关。借助原位电化学液相透射电镜技术对FeMoS-4/1氮还原电催化过程进行实时成像,原有的花状形貌在电化学过程中无明显变化,因此FeMoS-4/1在氮还原催化过程中具有较高的稳定性。
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