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氨是重要的化工原料,也是未来理想的氢能源载体。虽然由N2和H2合成NH3的反应在常温常压条件下是热力学自发过程(Kθ=6.8×105),但是由于N2分子中N≡N键极其稳定(键能945kJ mol-1),反应活化能高。当前高能耗、大量排放CO2的Haber-Bosch工艺仍是合成氨的主流技术。因此,世界范围内的研究者都寻求温和条件下合成氨技术,其中电化学合成氨被认为是最有应用前景的途径之一。电化学合成氨的核心科学问题在于寻找高效电化学催化剂。研究者已尝试将贵金属基(包括Pd、Ru、Pt/C、Au)催化剂、铁基催化剂等应用于电化学合成氨中,但大多研究报道的是单金属催化剂。本论文基于“火山图”理论,提出将有利于N2分子吸附的金属元素(如:Mo,Fe)与有利于NHx脱附的金属元素(如:Co,Ni)复合制备催化剂,将有望提高氨电化学合成的催化活性。为此,本课题利用水热法在泡沫镍基底上原位生长具有三维纳米结构的钴铁水滑石(CoFe-LDH)修饰膜,并对其在温和条件下电催化合成氨的性能进行了表征。所得结果如下:(1)通过密度泛函理论(DFT)对CoFe-LDH表面氮吸附能力进行理论计算,结果表明CoFe-LDH表面的Co与Fe元素对N2形成了稳定的化学吸附,有效削弱了N≡N键强度,有益于加氢反应的发生。基于上述DFT计算结果,提出了 N2分子在CoFe-LDH催化下电化学合成氨的微观动力学模型,其中吸附态N2上加第一个氢的反应为控速步骤。(2)通过调节Co和Fe源的投料比,利用水热法在泡沫镍基底上制备了 Co、Fe 比例不同的CoFe-LDH修饰膜电极。通过SEM,HRTEM,XRD,XPS,FT-IR和BET等手段对材料结构及形貌进行表征,结果表明:不同Co、Fe比例的修饰膜均具有完美的水滑石晶体结构,其中Co、Fe比例为5:5的CoFe-LDH修饰膜纳米片厚约40 nm,形成了孔径为50-300 nm不等的表面开放孔结构,比表面积达到22.62m2g-1。电化学测试(电化学活性面积,线性伏安扫描等)结果表明,Co、Fe比例为5:5的水滑石具有较大电化学活性面积(2 CdI=615.3μF cm-2)。(3)在无隔膜单室电解槽中,以上述CoFe-LDH修饰膜电极为阴极、以N2和H2O为原料合成氨实验结果表明,阴极电位、温度、N2流速等电解条件对合成氨性能均有影响。在优化的电解条件下:槽压为2.1 V,反应温度为 80℃,N2 流速为 60 mL min-1,KOH 浓度为17.8 mol L-1,Co、Fe比例为5:5的CoFe-LDH修饰膜电极为工作电极时,合成速率与电流效率分别为1.10×10-9 mol s-1 cm-2,0.095%。