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(1)采用原位红外方法得出了CO/H2和CO2/H2原料气合成甲醇的机理和逆水汽变换反应的机理。
CO/H2体系中甲醇合成机理为:在还原后的催化剂上首先生成羟基,CO一方面与羟基反应形成甲酸锌,然后加氢生成甲氧基锌,最后甲氧基锌与羟基反应生成甲醇;另一方面CO依次与吸附态的氧(Os)反应生成CO2,碳酸盐,生成的碳酸盐加氢生成甲酸锌,再依次生成甲氧基锌和甲醇,控制步骤为甲氧基锌与羟基生成甲醇的反应。对于CO2/H2体系,CO2首先解离吸附生成CO和吸附态的氧(Os),然后CO与羟基反应形成甲酸锌,进而生成甲氧基锌,甲醇。CO2与吸附态氧(Os)反应生成碳酸盐,进一步反应生成甲酸锌。CO2与解离吸附的氢生成甲酸铜,然后甲酸铜转移到ZnO上生成甲酸锌;甲酸锌再进一步形成甲氧基锌,最后生成甲醇。
逆水汽变换的机理为:CO2首先解离吸附生成CO和吸附态的氧(Os),吸附态的氧(Os)与解离吸附的氢(Hs)反应生成水。
(2)采用原位红外方法研究了双功能催化剂上合成气一步法合成二甲醚的机理,并推导出了相应动力学方程。其机理为:先在甲醇合成催化剂上生成甲酸锌、甲氧基锌,然后甲氧基锌与羟基反应生成甲醇,接着生成的甲醇转移到脱水催化剂的酸性位上形成甲氧基中间体,最后甲氧基中间体与吸附态甲醇反应生成二甲醚。
一步法二甲醚的合成包括甲醇合成、甲醇脱水以及水汽变换反应,以CO/H2为原料气,由以上机理推导出如下动力学方程:
甲醇合成:(公式略)
甲醇脱水(公式略)
水汽变换:(公式略)其中(公式略)
式中ki为反应速率常数,Kp,l、Kp,2和Kpa分别为CO/H2合成甲醇反应、甲醇脱水反应和水气变换反应的热力学平衡常数。
(3)动力学实验和动力学参数的回归
进行了一步法合成二甲醚的动力学实验和动力学参数回归。结合机理模型和动力学实验数据,用单纯型法进行优化拟合模型参数,回归得到甲醇合成、甲醇脱水和水汽变换反应的反应速率常数分别为:k1=6.5155×106exp(-5.2256×104/RT)k2=4.7345×l012exp(-7.2983×104/RT)k3=1.210l×1014exp(-8.5197×104/RT)
计算值与实验值的比较,和显著性检验证明了动力学模型基本适定。