复合半导体光催化材料的设计与可控制备是获得高效光催化材料的有效途径。形成同质或异质界面“结”被认为是复合半导体材料光催化作用增强的关键,但人们对“结”的化学组成和结构及其对光生电子和空穴的产生、迁移和界面传递的作用机制至今缺乏明确描述。打开“结”作用的“黑箱”,从分子层次上揭示复合半导体光催化剂光吸收和光催化过程的微观作用机制是光催化科学的一大基础研究任务。针对这些基础科学问题,论文以Ti02基复合光催化剂为研究对象,以光催化重整生物质制氢为模型反应,利用表面金属有机化学的原理和方法,基于在二氧化钛半导体材料表面设计构筑单核金属-氧-金属“分子结”,然后结合系统的表征和性能评价来探索复合纳米光催化剂界面异质结的分子作用机制的新研究思路,开展了如下系统的研究工作：(1)真空原位条件下四甲基锡在锐钛矿Ti02表面酸性羟基上的接枝反应。(2)在锐钛矿Ti02表面构建结构明确的TiⅣ-O-SnⅣ分子结,探索SnO2/TiO2二元复合催化剂的光催化作用机制。(3)构建三元纳米异质结型Pt/SnOx/TiO2催化剂,探讨光催化剂组成、结构与光催化重整生物质制氢性能三者之间的本质联系。(4)构建SnOx、RuO2双助TiO：复合光催化剂,研究所含TiⅣ-O-SnⅣ和TiⅣ-O-RuⅣ异质分子结在光生电荷产生、迁移和界面传递过程的作用机制。(5)探索光催化重整生物质(CxHyOz)制氢的反应历程。论文工作得到如下主要创新性结果和结论。(1)四甲基锡可与锐钛矿TiO2的表面羟基发生反应Ti-OH+SnMe4→Ti-OSnMe3+CH4 ↑,得到表面化合物Ti-OSnMe3。反应活性与表面羟基的酸性有关,按照红外吸收3735 cm-1≈3715 cm-1>3688 cm-1≈3672 cm-1>3644 cm-1依次减弱。(2)控制Ti-OSnMe3的制备条件和对接枝样品进行控制处理得到了具有TiⅣ-O-SnⅣ异质分子结的SnOx/TiO2。发现该复合材料表现出比Ti02高得多的光催化水分解产氢活性,提出了该分子结的形成机理和光催化作用机理。(3)发现Pt和SnOx共修饰可以进一步提高Ti02的光催化活性,但在SnOx/TiO2上负载Pt可以提高样品的光催化活性,而把SnOx接枝到Pt/TiO2样品上却降低反应活性。对Pt/SnOx/TiO2样品,Pt和SnOx表现明显的协同效应,Pt纳米颗粒的锚链位控制TiO2光生电子的定向迁移。(4)发现负载RuO2后再接枝SnOx可以提高Ti02的生物质光催化重整制氢活性,且SnOx和Ru02具有协同效应。证明在Ti02与SnOx之间存在TiⅣ-O-SnⅣ分子结,在Ti02与Ru02之间存在TiⅣ-O-RuⅣ分子结,这两种分子结能分别促进电子和空穴的界面迁移,导致光生电荷分离效率和光催化反应的速率的大幅度提高。提出了Sn、Ru共修饰Ti02样品表面上的生物质光催化重整反应是由空穴氧化引发的自由基过程,并推断CxHyOz生物质的重整经历一个或者多个从醇到醛、酸,最终到CO2和CO的一系列氧化还原过程,质子还原反应H++e-→1/2H2是整个光重整反应的速控步骤,氢气释放速率与反应基质在Ru02上的α-脱氢和氧化有密切关系。(5)红外光谱研究表明异丙醇在Pt/Ti02催化剂表面存在物理和化学两种吸附态,光生h+进攻化学吸附态异丙醇快速脱质子是该产氢重整反应的初始步骤,异丙醇的OH基在吸附和光生电荷迁移中起到关键作用。这些研究结果基本阐明了复合催化剂中异质“结”本质上为分子结,既为从原子和分子层次上深入理解光催化微观作用机理提供了新见解,也为设计构建高效复合半导体异质结光催化剂提供了可以借鉴的制备策略。这对丰富光催化基础理论、推动光催化学科的可持续发展具有重大科学和实际意义。