配位聚合物(Coordination Polymers),是由金属离子或簇与有机桥联配体经自组装而成具有周期性网络结构低密度多孔晶态材料。近年来随着材料科学的蓬勃发展,对于配位聚合物的研究重点已由过去简单合成纷繁复杂结构逐步转移到挖掘潜在应用价值。其中,金属-有机框架化合物(Metal-organic Frameworks, MOFs)引起了广泛关注,由于其具有低密度、结构多变且高度有序、多孔内表面可修饰和孔径尺寸可调节等特质,使其在功能性质方面表现不俗。有序的MOFs结构和性能之间的关联,可以结合结构-性能关系来研究,具体表现为特定结构反馈出独特的性能。虽然,最近报道的CPs和MOFs不胜枚举,但是如何合理设计和高效合成功能MOFs依旧是材料化学领域关注重点之一。MOFs结构和性能不仅取决于两大结构基元即金属中心和有机配体,而且受诸多合成条件影响。因此,除甄选有机配体外,调控合成条件中诸多因素,诱导合成具有特殊结构的功能MOFs。基于以上策略,本文选取刚性联苯多羧酸和吡啶羧酸配体,按照配位化学及晶体工程原理,依据配体的对称性,配位基团数目及分布,尺寸大小,理清其在配合物结构-性能关系中的重要功能。论文主要分为以下五章：第一章,首先,简单介绍配位聚合物的概念和发展历史；其次,深入浅出的概述构筑策略及性能应用；最后,全面阐述了本文的选题思路和进展。第二章主要列举了由刚性联苯五羧酸——3,5-二(3’,5’-间苯二甲酸)苯甲酸(H5DDCBA)构筑的两例多孔MOFs材料,[Zn2(HDDCBA)]·2DMF·2H2O(1)和[Cd2(DDCBA)-DMA-H2O]H2N(Me)2 (2)。其中,1的结构特点具有螺旋链并且具有的尺寸各异的孔径和极性官能团修饰的孔道。然而,2的框架显电负性并且在平衡电荷的客体阳离子占据的孔道。依据不同构筑策略,得到的异构的次级构筑单元,[Zn2(COO)3]和[Cd2(COO)5],引起结构差异,便于研究结构-性能内在关系。具有多孔结构的1在气体吸附方面表现不俗,尤其是对温室气体CO2有着很高吸附选择性。建立数学模型,模拟在生物气体—沼气中对CO2选择性分离效果,计算得出较高的CO2/CH4分离比。同样的,具有多孔结构2对气体仅为表面吸附。两者的结构差异最终决定着截然不同的性能,成为验证结构-性能很好的例证。第三章选用3,3’,5,5’-(1,3-苯基)-联苯四羧酸(H4DDCPB)为有机配体,成功构筑了四例配位聚合物：Cd2(DDCPB)·2DMF·H2O (3), [Zn2(DDCPB)·2DMA]·DMA (4), [Mn4(DDCPB)2(DMA)2]·(DMA)2·H2O(5)和[Mn2(DDCPB)·(DMF)3·H2O]·3DMF(6)。其中配合物3,5和6为多孔结构,且在所有结构中都有配位溶剂,增加框架结构的不稳定性。但是,配合物3-4拥有出色的固态荧光性能,可作为荧光探针；不仅可以定量检测溶液Cu2+离子,而且对硝基芳香化合物可以定量识别,尤其是对气相中硝基芳香化合物响应迅速。与上一章的配体相比,本章选取的仅少一个羧基,构筑的框架与之前不同,在气体吸附方面并无建树。第四章选用关注较少的6-(3’-吡啶基)间苯二甲酸(H2PIA),通过调控反应温度与溶剂体系,合成了八例配合物Zn(PIA) (7),Zn2(PIA)2 (8), Zn(PIA)-H2O (9), [Cd(PIA)·H2O]·2H2O(10), Cd(PIA)(bpe)o.5(11), Cd(PIA) (12), Pb(PIA) (13)和Mn(PIA)(14)。其中,7为具有双核轮桨状(paddle-wheel) SBUs的三维结构；11为单核三维结构；12,13和14结构相似且均为手性空间群的三维结构；8,9和10都为二维结构。对7-14的结构测定,并分别进行PXRD测试,热重和红外表征。在室温下,测定了7-13固体样品的荧光性能。对14的变温磁学性质进行探究。第五章以2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸(H3PIMA)作为有机配体与Pb2+离子在水热和溶剂热条件下构筑Pb2(HPIMA)2 (15), Pb3(HPIMA)3 (16)和[Pb(HPIMA)]·H20(17)。其中,17具有奇特的一维孔道,而16结构中存在螺旋链。多孔 17在293 K下对C02展现出明显选择性吸附,并且通过拟合计算得出CO2吸附焓。在常温下,测试了配合物15--17的荧光性能。在本文的最后简要总结了论文工作。