高性能天然橡胶Zn(MAA)2/S复合硫化体系的研究

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不饱和羧酸盐类橡胶助剂甲基丙烯酸锌(Zn(MAA)2)最早作为过氧化物硫化体系的助交联剂与补强剂,使得橡胶制品得到较高的模量,较高的强度,较好的耐磨性,优异的耐热氧老化性能。特殊的化学结构使得甲基丙烯酸锌在自由基存在下具有很高的活性,故主要用在过氧化物硫化体系中。然而对于天然橡胶来讲,硫黄硫化体系是最重要的硫化体系,因此将Zn(MAA)2应用于硫黄硫化天然橡胶中提升天然橡胶性能具有重要意义。本文首先研究了ZnO与少量Zn(MAA)2(0.45phr-2.25phr)并存情况下少量Zn(MAA)2对硫黄硫化天然橡胶性能的影响,并初步提出作用机理,后又考察了无ZnO体系Zn(MAA)2(2.25phr-8phr)在硫黄硫化天然橡胶中的活化作用以及对硫化胶的性能影响。最后,对Zn(MAA)2化学修饰硫黄体系(Zn(MAA)2/S*)增强天然橡胶与镀铜钢丝帘线的粘合作用作出初步探讨。结果表明:ZnO存在下少量的Zn(MAA)2就可以显著提高硫黄硫化天然橡胶的硬度,定伸应力与交联密度,降低压缩生热与硫黄硫化活化能。当用过氧化二苯甲酰(BPO)预处理硫黄与Zn(MAA)2后,硫化胶的物理力学性能与压缩生热性能略有下降,说明加强了Zn(MAA)2与硫黄的反应程度,Zn(MAA)2损耗了部分硫黄,这使得天然橡胶的硫黄硫化受到影响导致硫化天然橡胶的物理力学性能略有下降。含有少量Zn(MAA)2的胶料如果增大硫黄的用量,可以采用硫黄硫化从而获得物理力学性能更加优异的硫化橡胶;ZnO与少量Zn(MAA)2并存情况下M,DM,NOBS以及DZ四种促进剂中,DM可以给出更高的MH-ML以及硫化速率,DZ有着更明显的迟效性以及更长的焦烧安全期,NOBS则给出了最为优异的综合力学性能;M可以给出更优异的抗热氧老化性能。NOBS的压缩疲劳温升最高,M的压缩疲劳温升最低;而对于无ZnO体系来讲,Zn(MAA)2具有类似ZnO的活化活性,同时可以给出比ZnO更好的焦烧安全性、更快的硫化速度以及更高的硫化程度,更高的交联密度,更低的硫化活化能。物理力学性能与热氧老化性能也更加优异。实验范围内可以得到更好的动态疲劳性能。在扫描电镜下可以观察到硫黄硫化前后Zn(MAA)2在橡胶中的聚集状态发生明显变化,粒径明显变小,并且硫化胶中的的粒径明显小于ZnO。最后用活化剂预处理硫黄与Zn(MAA)2得到Zn(MAA)2/S*复合物,可以给出更高的天然橡胶与镀铜钢丝帘线的粘合力;活化剂以及Zn(MAA)2/S*复合物的用量均存在一个最优值使得粘合性能最佳;而硬脂酸的加入不利于Zn(MAA)2/S*复合物硫化天然橡胶与镀铜钢丝帘线的粘合。
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