硅胶负载的非茂金属烯烃聚合催化剂及其在烯烃聚合中的应用

来源 :东华大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:my561
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
聚烯烃材料与国民经济和人民生活密切相关,其产量的多少是衡量一个国家石化工业发展水平的一个重要标志。烯烃聚合催化剂则是聚烯烃工业生产的核心。近年来,新型均相非茂金属催化剂在学术研究和工业应用中引起了广泛的关注。唐勇研究员小组成功开发出一系列[ONX](X=O,S,Se)三齿配体钛(Ⅳ)配合物,研究表明它们具有高催化活性、易于合成、良好的热稳定性、较低的助催化剂用量、较强的共聚能力以及能够合成结构可控的聚烯烃材料等特点。此外,由于拥有自主知识产权,该类配合物成为具有很好工业化应用前景的均相非茂金属烯烃聚合催化剂。然而,根据以往均相催化剂的工业化应用经验,它们在催化烯烃聚合过程中容易出现粘釜现象、反应热难以排出、容易发生暴聚、聚合物的形态难以控制等诸多问题。将均相催化剂进行载体化则是解决上述问题的一个有效手段。为此,本论文对具有工业化应用前景的[ONS]三齿配体Ti(Ⅳ)配合物进行了载体化,并利用载体催化剂进行了催化乙烯均聚以及乙烯/1-己烯共聚反应研究。论文第一部分我们选用均相茂金属催化剂较为常用的负载方法,将一种廉价易得的[ONS]三齿配体Ti(Ⅳ)配合物进行载体化,得到硅胶负载的催化剂57。对用改性的甲基铝氧烷(MMAO)处理前后的硅胶载体进行扫描电镜的观察,测定了载体催化剂的钛含量,并提出了可能的载体化机理。论文第二、三部分对载体催化剂57的催化乙烯均聚以及乙烯/1-己烯共聚行为开展了研究。首先研究了[A1]/[Ti]比、聚合温度、乙烯压力以及共单体浓度与催化活性及聚合物性质之间的关系规律;随后考察了三乙基铝(AlEt3)/MMAO作为助催化剂对乙烯均聚及乙烯/1-己烯共聚的影响。AlEt3在体系中主要起到清除杂质的作用,在乙烯均聚中可以大幅度提高聚合活性,最高可达3.58×105g PE·mol-1Ti·h-1;但是在共聚中由于AlEt3和1-己烯共同增加了链转移的速率,导致催化活性降低,然而仍然可以达到中等的活性。与相应的均相催化剂相比,由载体催化剂制备的聚合物的分子量得到显著提高(MW=21.7×104)。差示热扫描(DSC)分析结果表明:所得聚合物具有较高熔点,在136~138℃,比由相应的均相催化剂制备的聚乙烯的熔点高4~6℃,结晶度也较高。通过扫描电镜(SEM)观察发现聚合物有较为紧密的表面形貌。乙烯/1-己烯共聚物的熔点在120℃左右,结晶度下降很多,是典型的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。通过超导核磁共振碳谱(13C NMR)谱图分析,可以看出乙烯均聚物均为没有支链的线型聚乙烯。乙烯/1-己烯共聚物的共单体插入率可以在1.8~4.7mol-%的范围内调节。通过对共聚物的链段结构和分布的详细分析发现,聚合物中没有1-己烯的连续插入,1-己烯在聚合物链段中均匀分布。最后,我们经过反复尝试进一步改进了催化剂的载体化工艺,并将载体催化剂在2L聚合反应釜中、工业实验室中常用的聚合条件下进行了乙烯淤浆聚合的考察。乙烯均聚活性最高达到14174g PE/gCat,乙烯/1-己烯共聚活性也可达到9750g PE/g Cat。这些结果为如何优化该类均相催化剂的载体化工艺反馈了重要的信息,为进一步开展载体催化剂的制备及其在工业实验室装置上的聚合试验提供了有益的指导。
其他文献
本论文在分析四(4-二甲氨基苯基)卟啉合成机理基础上,通过改变吡咯的引入方式,以氮气为载气携带吡咯蒸气向合成体系中引入定量吡咯,达到降低体系中吡咯浓度,抑制部分副反应,提
钯催化偶联反应是当今有机合成中重要组成部分,可以分为钯催化分子间和分子内偶联,这种方法的优点在于反应收率高、反应速度快,特别对于一些多环芳烃得合成来说这是一种很好
管壳式换热器因其结构简单,设计加工工艺成熟,处理量大,适应性强以及安全可靠等优点而被广泛采用,而弓形折流板换热器具有结构简单、耐高温高压、造价低廉、清洗方便等优点,
电动叉车传动系统传动比的计算、确定、分配,在电动叉车的设计中十分关键。本文分析了电动叉车在起动、平道行驶、爬坡等不同工况下对传动系统的要求,通过对直流串激电机特性、
耕地流失问题的症结及法律对策研究陈志远戚建刚孙晓武耕地保护问题已提高到国策的高度,但耕地流失并未得到有效地遏制。基于目前侧重于行政管理的耕地保护模式的缺陷,本文力图
<正> B 女士近几天来全身酸懒无力,想睡觉,且食欲减退、胃肠胀气,连连嗳气和放屁,肚脐周围隐隐作痛,一日排溏便数次,还时不时恶心、呕吐。她到医院消化内科就诊,医生诊断她是
<正>美国副总统拜登先后访问了日本、中国和韩国,就防空识别区等地区敏感问题同各方进行探讨和磋商。拜登没有附和日本政府要求中国撤销东海防空识别区的无理提议,但是,他却
行政裁量基准在我国发展迅速,但也呈现出僵化趋势,有必要采取适当措施恢复裁量的能动性和生命力。应当充分利用我国行政裁量基准的特殊属性,并发挥我国特有的检察监督职能,构
<正>档案能够发挥凭证性、知识性、历史性等方面的作用是其有别于其他信息的重要特征,凭证性是档案所特有的属性。电子档案是档案的一种,也应当具有档案这三个方面的属性。电
本文通过运用ESP理论分析构建保险英语ESP模式的必要性,从教学目标、教学内容、教学方法、考核评价及师资培养等方面探讨了《保险英语》ESP模式的构建措施,旨在促进"保险+外