论文部分内容阅读
本论文采用密度泛函理论(DFT)方法,对高能硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂中老化反应进行了研究,主要探讨了其中的增塑剂体系及高分子粘合剂体系的老化反应机理。其主要内容如下：1.运用DFT-B3LYP/6-311G**方法,确定了NEPE推进剂中一种增塑剂硝酸甘油酯(NG)老化反应的主要分解路径。其可能的分解路径有两条：(Ⅰ)NG中O-NO2键均裂反应生成·NO2和CH2ONO2CHONO2CH2O·。CH2ONO2CHONO2CH2O·随后分解成·CHO,·NO2和2CH2O；(Ⅱ)连续的HONO消去反应生成HONO和CHO-CO-CHO。 CHO-CO-CHO进一步反应生成CH2O+2CO2和·CHO+CO。此外,通过对起始反应的反应速率的研究得出O-NO2均裂反应比HONO消去反应更容易发生。2.在B3LYP/6-311G**水平下,探讨了另一种增塑剂1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)单分子的分解路径。其可能的分解路径有两条：第一,均裂O-NO2产生RCH2O·和·NO2。RCH2O·经过随后的分解反应形成CH3CHO+·CHO+3NO2+HCHO。第二,通过α-H转移的消除反应生成OHCCH2CHONO2CH2ONO2和HONO。OHCCH2CHONO2CH2ONO2进一步分解形成CH3CHO+2CO+3HONO。3.采用B3LYP/6-31G*方法,研究了NEPE推进剂高分子粘合剂体系中常用的聚乙二醇型(PEG)聚氨酯的单聚合物(PT)的降解反应机理。确定了四种反应路径：(a)PT分子内氨基甲酸酯(-NH-CO-o-)中C-O断键反应,最终生成INT100+·CH2OH+HCHO+TDI(甲苯二异氰酸酯)或者2INT100+2HCHO;(b)PT发生分子内氢转移反应,最后生成2TDI+乙二醇；(c)PT与NO2/NO自由基反应,最终生成INT109+2HNO2；(d)PT与NO2自由基反应生成硝酸酯(O-NO2),最终生成INT105+2INT100。4.在B3LYP/6-31G*水平下,调查了另一常用粘合剂体系端羟基聚丁二烯(HTPB)型聚氨酯的单聚合物(HN)的降解反应机理。确定了四种反应路径：(1)HN分子内-NH-CO-O-中C-O键的断键反应,最终生成INT72+·CH2OH+CHCH+HCHO+INT70；(2)HN发生分子内氢转移反应,进而生成INT95+H2O+2INT72；(3)HN与NO2、NO自由基的反应,最终生成INT79+2HNO2；(4)HN与NO2自由基反应生成硝酸酯基(O-NO2),最后生成2INT70+INT86。