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实现对温室气体CO2的转化利用是解决目前环境与能源问题的关键。采用光电催化技术,利用太阳能将CO2高效转化生成化学品或燃料,既可以变废为宝、减少CO2排放,又能将太阳能转变为高附加值的、高能量密度的燃料存储,具有重要的现实意义。 光电催化CO2转化性能在本质上取决于所采用的光电催化剂材料。碳化硅(SiC)是最常见的半导体材料之一,其导带位置非常负,具有比较强的还原性。但SiC的禁带宽度较宽(3.0eV),导致其对太阳光的吸收利用能力较弱。另一方面,石墨烯具有非常优异的理化性能,在调变半导体材料结构、改善其催化性能方面显示出巨大的潜力。 本课题以商品化的碳化硅粉末为原料,采用外延法制备石墨烯/碳化硅复合物催化剂,光电催化CO2高效转化生成乙醇等产物。探究SiC粒子尺寸效应、石墨烯包覆对SiC能带结构的调变作用机制,揭示石墨烯/碳化硅复合物催化剂的组成、晶界面结构特征、表面电子状态等因素影响光电催化CO2转化性能的内在规律性。 以四种粒径的碳化硅粉末(平均粒径分别为100nm、200nm、400nm、800nm)为原料,首先用氢气在高温下对碳化硅进行预处理,去除其表面的碳杂质。然后,采用外延法将预处理后的SiC粉末在氩气气氛下,快速升温到1500℃并保温30min,自然冷却后,得到四种不同粒径大小的石墨烯/碳化硅复合物催化剂。 对所得的四种石墨烯/碳化硅复合物催化剂进行Raman、SEM和TEM表征,其结果表明,通过外延法成功生长出了高质量石墨烯薄膜,并且石墨烯完美包覆了整个SiC颗粒;石墨烯/碳化硅复合物的粒子大小与相应的SiC原料几乎一样。XRD结果证实SiC的晶型结构在外延生长石墨烯前、后也没有发生改变。通过对Raman谱图的详细对比分析,结合XPS拟合分析结果,发现SiC颗粒的粒径大小,影响着SiC表面的石墨烯膜的层数。其中粒径为400nm的石墨烯/碳化硅复合物催化剂,其石墨烯层数最少,为2-3层。 光电催化CO2性能评价发现,在-50mV偏压、模拟太阳光照(AM1.5)条件下,四种粒径的石墨烯/碳化硅复合物都具有优良的光电催化CO2活性,能够将CO2高效转化为甲醇、乙醇等高附加值的产物;而无石墨烯的碳化硅催化剂,光电催化CO2的活性非常低,只生成少量的CO、CH4气相产物(100nm的碳化硅还生成一定量的甲醇);石墨烯/碳化硅复合物催化剂的光电催化CO2性能,尤其是生成乙醇的活性和选择性,与粒径大小紧密相关:400nm的催化剂表现出了最好的光电催化性能,生成乙醇的速率高达8790μmol gcat-1h-1,乙醇的选择性为98%,光电转化效率为0.75%。 此外,采用了氧化-碱洗法对400nm的碳化硅样品进行粒径可控性减小研究。对减小后的粒子通过外延法成功生长出了石墨烯,并对所得到的石墨烯/碳化硅复合物的光电催化CO2还原的性能进行了研究。 本论文研究为设计、创制高活性光电催化体系,以及拓展CO2资源化利用的新途径提供了基本科学认知。