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催化反应是一个表/界面过程,但在工业放大时往往受到热质传递的限制,导致催化性能下降。结构催化剂能够显著提高催化剂床层内部的传质/传热性能并且可以优化催化剂床层的流体力学行为,因此成为当前催化与化工交叉领域的研究热点。结构催化剂的开发利用依赖于涂层技术的发展,目前应用涂层技术制备的蜂窝陶瓷结构催化剂在汽车尾气净化方面已经实现了大规模的工业化应用。与陶瓷类载体相比,具有3D网络结构的金属纤维/泡沫基体,在强化传热、消除径向扩散限制、强化涡流混合传质、规模化制备等方面展现出更加明显的优势。然而金属的热膨胀系数较大,常规涂层技术很难形成强附着力的涂层,涂层很容易发生裂纹甚至脱落。因此亟待开发金属纤维/泡沫结构材料的催化功能化新技术（非涂层技术）。我国具有"富煤、贫油、少气"的能源结构,煤制乙二醇（EG）、煤制乙醇、煤制低碳烯烃是我国政府大力扶持的战略性工程项目。其中涉及到的关键反应,如草酸二甲酯（DMO）加氢制EG/乙醇和费托合成低碳烯烃（FTO）,均是传质受限的强放热反应。本论文基于具有强化热质传递和优化催化床层流体流动性能的3D网络结构金属纤维毡和泡沫基体材料,依据"自上而下（Top-Down）"的反应器（Top,流动与传递）-催化剂（Down,表界面反应）一体化设计理念,通过原电池置换沉积反应以及水热原位生长的新技术,制备了具有良好催化活性、选择性和稳定性的DMO加氢制EG/乙醇和FTO纤维/泡沫结构催化剂,实现了反应器宏观尺度流动和传递与催化活性组分表界面催化反应的协同耦合。本论文研究工作内容和取得的主要结果包括:（1）铜纤维结构化La2O3-PdAu（alloy）-Cu催化剂及其催化草酸二甲酯选择性加氢制乙二醇性能本课题组前期工作采用原电池置换沉积的方法制备了纤维结构0.1Pd-0.5Au-CuOx/Cu-fiber催化剂,该催化剂在270 ℃可得到93%的EG收率并且反应200 h稳定性良好,然而该催化剂的低温活性较差。本文发现用2 wt%La2O3后改性0.1Pd-0.5Au-CuOx/Cu-fiber催化剂,其低温活性和稳定性显著提高,230 ℃时EG收率可达93.4%,且可以平稳运行500 h。H2-TPR、NH3-TPD以及XPS等表征阐明了 La2O3提高低温活性和稳定性的助催化本质:（1）其Lewis酸性的氢溢流促进作用;（2）其拉电子作用导致PdAu合金缺电子效应对H2活化的促进作用;（3）其部分还原的LaOx物种参与活化酯基;（4）其对Cu+物种的稳定作用。（2）金属泡沫结构化Fe基催化剂及其催化草酸二甲酯选择性加氢制乙醇性能用2M盐酸选择性地溶除泡沫白铜小球（80 wt%Cu-20 wt%Ni,直径2 mm）表层的镍,从而得到表面具有纳米孔铜结构的复合材料。该材料初湿浸渍含2 wt%Fe的硝酸铁溶液,经过烘干焙烧制得2Fe-CuOx/Cupronickel-foam催化剂。该催化剂在T = 270℃、WLHSVDMO= 0.44 g gcat-1 h-1、P（H2）= 2.5 MPa、n（H2）/n（DMO）= 180 的条件下,乙醇的收率高达90.4%。研究表明:DMO首先加氢至MG,MG加氢至EG和MA,进而加氢至乙醇。2Fe-CuOx/Cupronickel-foam催化剂添加2 wt%的Co可进一步提高乙醇选择性至93.9%,并且200 h内稳定性良好。NH3-TPD、XPS以及H2-TPR等表征阐明了Fe-Co-Cu三元活性位协同作用催化DMO加氢制乙醇的本质:（1）Fe的添加提高了 Cu+的含量,并且FeOx的Lewis酸本身也有活化酯基的作用,从而提高了 DMO和MG酯基活化的能力,因此反应温度较低时（190～250 ℃）Fe的添促进了 EG的生成;（2）反应温度较高时（250～310 ℃）,FeOx的Lewis强酸提高了对EG羟基活化的能力,从而促进其加氢脱水生成乙醇,同时也促进了 MG加氢脱水生成MA,进而加氢得到乙醇。（3）Co的添加提高了催化剂表面Cu+的含量,增强了对MA酯基的活化,从而进一步提高乙醇的选择性。通过水热的方法,在泡沫镍表面原位生长出FeNi水滑石,该催化剂在T = 290℃、WLHSVDMO= 0.44 g gcat-1 h-1、P（H2）= 2.5 MPa、n（H2）/n（DMO）= 180 的条件下,乙醇的收率高达97.3%,并且可平稳运行200 h。研究表明:DMO首先加氢至MG,MG加氢至EG和MA,EG加氢至乙醇,MA则经过乙醛（HAc）加氢至乙醇。NH3-TPD和XPS表征阐明了催化剂不同强度的Lewis酸与Ni0协同作用催化DMO加氢制乙醇的作用本质:（1）DMO、MG、MA的酯基加氢需要中强酸/强酸位点(价态铁/Ni2+)与Ni0的协同作用,中强酸/强酸负责活化酯基,Ni0负责活化H2;（2）MG和EG的羟基加氢需要弱酸/中强酸/强酸位点(Fe0/价态铁/Ni2+)与Ni0的协同作用,弱酸/中强酸/强酸负责活化羟基,Ni0负责活化H2。（3）铝纤维结构化Fe-Mn-K催化剂及其催化费托合成低碳烯烃性能以具有薄层大面积、良好传质/传热性能、3D开放网络结构的Al纤维毡为载体,借助水蒸气氧化及热处理的方法在其表面内源生长了一层厚度约为0.5 μm的纳米γ-Al2O3片,得到Al-fiber@ns-Al2O3核壳复合材料。采用初湿浸渍（有机溶剂辅助）的方法,分别制得K、Mg、Zr改性的Al-fiber@ns-Al2O3@Fe-Mn催化剂。K改性的催化剂由于具有良好的还原和碳化能力以及最适宜的碱性,在350 ℃、4 MPa、10000 mL g-1 h-1条件下,CO转化率为90.0%,低碳烯烃选择性为40.0 wt%,（低碳烯烃/低碳烷烃）O/P比值为4.6,甲烷的选择性为15.7 wt%。此外Fe的时空收率（FTY）高达206.9 μmolco gFe-1 s-1,明显高于目前报道的大多数FTO催化剂。纤维结构Al-fiber@ns-Al2O3@Fe-Mn-K催化剂由于具有较薄的介孔壳层（0.5 μm）、大孔隙率（90 vol%）、丰富的大孔-介孔结构、大的比表面/体积比以及较低的压降等独特结构特征,强化了传质并消除内扩散限制的影响,使得该催化剂在高空速/高压力下能够实现CO的高转化率并维持较高的低碳烯烃选择性和较低的甲烷选择性。另外,A1纤维核体的高导热性利于传热,有助于迅速移热。以纤维结构Al-fiber@ns-Al2O3核壳复合材料为载体,通过表面浸渍燃烧的方法合成了 Al-fiber@ns-Al2O3@Fe-Mn-K催化剂。详细考察了燃烧气氛对催化性能的影响,包括空气气氛（air）、氮气气氛（N2）、先氮气再空气气氛（N2-air）。结果表明:Al-fiber@ns-Al203@Fe-Mn-K（air）催化剂性能最佳,在 350 ℃、4 MPa、H2/CO = 2/1、10000 mL g-1 h-1的条件下,CO转化率为89.6%,FTY为206.0 μmolCOgFe-1 s-1,尤其是低碳烯烃选择性可达41.1 wt%,O/P比为5.4均优于通过初湿浸渍（有机溶剂辅助）方法制备的 Al-fiber@ns-Al2O3@Fe-Mn-K 的选择性（40.0wt%）以及 O/P 值（4.6）。TEM、XRD、H2-TPR以及XPS等表征发现,不同燃烧气氛具有调节Fe-Mn-K氧化物粒径大小的作用,从而导致催化活性的显著差异。Al-fiber@ns-Al2O3@Fe-Mn-K（N2）和Al-fiber@ns-Al2O3@Fe-Mn-K（N2-air）催化剂的氧化物粒径较小（3～4 nm）,金属-载体相互作用较强导致催化剂的还原和碳化性能较差,从而导致较差的活性;Al-fiber@ns-Al2O3@Fe-Mn-K（air）催化剂由于具有适宜的氧化物粒径尺寸（6.1nm）,具有较好的还原和碳化性能,因此得到最高的催化活性。