钨酸秘复合催化剂光催化降解水中残留萘普生性能及机理研究

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萘普生是常见用途较广的消炎药之一,据统计,2005年全球产量高达1800多吨,其逐年增加的产量和用量对水体环境构成恶劣影响,在水中积累会产生毒性作用。长期摄入痕量的萘普生会诱发心脏病、中风,对肺部产生毒害作用,具有很高的环境风险。光催化技术能够完全去除水中的有机污染物而且不产生二次污染,反应条件简单,效率高,矿化能力强。钨酸铋(Bi2WO6)是一种光催化性能良好的新型催化剂。为了进一步提高其光催化性能,将硫化铟锌(ZnIn2S4)与Bi2WO6复合制备ZnIn2S4-Bi2WO6复合催化剂。本研究以萘普生为目标污染物,Bi2WO6及ZnIn2S4-Bi2WO6为光催化剂,考察Bi2WO6和ZnIn2S4-Bi2WO6光催化降解萘普生效果的影响条件及Bi2WO6与ZnIn2S4最佳复合配比。通过原位捕获实验、中间产物识别及反应体系化学需氧量(COD)去除效果,解析光催化过程产生的活性自由基种类及其作用、萘普生降解路径及反应体系矿化度,揭示萘普生降解机理。主要结果如下:(1)用水热法制备的Bi2WO6,经XRD、TEM、SEM、BET、UV-Vis等仪器表征得到其为纯正交晶系,具有由2D纳米方片构成的3D花朵状结构,Bi2WO6平均孔径为10.79 nm,比表面积为32.54 m~2/g,带隙能为2.54 e V;在500 W长弧氙灯照射下,p H=4.6时,0.4 g/L的Bi2WO6对10 mg/L萘普生的降解率为99.83%,光照反应时间从180 min延长至360 min,萘普生矿化度从67.91%提高到82.14%。(2)由表征结果分析可得,Bi2WO6价带电势为3.01 e V,高于OH-/·OH(1.99e V)和H2O/·OH(2.27 e V)的电势,因此,空穴(h+)能氧化OH-和H2O生成羟基自由基(·OH);而Bi2WO6导带电势为0.47 e V同样高于O2/·O2-的电势(-0.28 e V),单电子e-还原O2的过程很难发生,只能经多e-还原O2,生成超氧自由基(·O2-)。进一步分析表明,h+和·OH在萘普生降解过程中起主要氧化作用,·O2-只起辅助作用。所以萘普生的降解机理可归纳为,在活性自由基协同氧化下,萘普生分子中的C—C、C—O、C=C键断裂发生脱羧反应和羟基化反应,生成结构简单的中间产物,中间产物继续氧化分解为小分子化合物并部分矿化成CO2和H2O。(3)研究得到,水热法制备的15%ZnIn2S4与Bi2WO6复合比下,ZnIn2S4-Bi2WO6为纯正交晶系,呈花瓣状,平均孔径为10.33 nm,比表面积为40.32m~2/g,带隙能为2.58 e V,催化性能最好。500 W长弧氙灯照射下,同样针对10 mg/L萘普生,ZnIn2S4-Bi2WO6用量为Bi2WO6用量50%(0.2 g/L),萘普生的降解率为99.10%。5个批次循环实验结束后萘普生的矿化度由70.95%降至66.25%,依然保持稳定。(4)与Bi2WO6不同,·O2-在ZnIn2S4-Bi2WO6光催化剂降解萘普生亦发挥主要作用,整个过程发挥主要作用的活性自由基为h+、·OH和·O2-。在活性自由基协同氧化下,萘普生分子生成结构简单中间产物,中间产物继续氧化分解为小分子化合物,部分矿化成CO2和H2O。上述研究结果对痕量、持久性、有毒有害的消炎类药品具有很好的指导意义。
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