二氧化锰对锑的吸附及锰溶出行为和机理研究

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锑及其化合物被广泛用于军火业、机械制造业以及化工业等方面,因其具有较高毒性,成为了一种全球性的污染物。中国作为锑矿储量最为丰富的国家之一,常年的锑消耗量处于世界的前列。二氧化锰(MnO2)是一种具有介孔结构,物理化学性质稳定以及对Sb(III)亲和力高的过渡金属氧化物,经常被用作锑及其化合物的吸附剂。MnO2存在多种晶相(如一维的α-MnO2和γ-MnO2,二维的δ-MnO2等),不同晶相的二氧化锰对Sb(III)的吸附性能不同。此外,对于MnO2在吸附锑过程中是否存在Mn溶出这一问题,不同研究者给出的结论也不一致。Sb(III)的毒性比Sb(V)的毒性高10倍,而MnO2又对Sb(III)具有较高的亲和力。因此,本文以Sb(III)作为目标污染物,水热法合成的α-MnO2,γ-MnO2和δ-MnO2作为吸附剂,系统地研究了不同晶型MnO2对Sb(III)的吸附以及吸附过程中的Mn溶出行为和机理。本文的主要研究内容和结果如下:1、通过水热法成功制备了α-MnO2,γ-MnO2和δ-MnO2,对Sb(III)的理论最大吸附量分别为133.96 mg/g,109.12 mg/g和108.56 mg/g,Langmuir等温吸附模型在描述三种MnO2的等温吸附过程时的线性相关系数最高。在20°C,30°C和40°C的环境下,三种不同晶型MnO2对Sb(III)的吸附效果均为:α-MnO2>γ-MnO2>δ-MnO2。动力学模型的拟合结果表明,三种MnO2对Sb(III)的吸附过程都更符合拟二级动力学模型。p H影响实验表明,α-MnO2,γ-MnO2和δ-MnO2的最大吸附量在p H=7处获得。当溶液的p H从3增加到9时,三种MnO2的吸附量呈现出先上升后下降的趋势。不同晶型MnO2的溶出实验表明,α-MnO2,γ-MnO2和δ-MnO2在吸附达平衡时的Mn释放量均超过《城市污水处理厂污染物排放标准》(2.0 mg/L)。此外,三种MnO2的Sb(III)吸附量与Mn释放量之间都存在较好的正相关关系。随着p H从3增加到9,三种MnO2的Mn释放量均急剧减少。2、为了进一步探究MnO2吸附Sb(III)的机理以及吸附过程中Mn溶出的机理,本文以上文制备的α-MnO2,γ-MnO2和δ-MnO2为吸附剂,通过多种手段对吸附过程进行了详细分析。其中,等温吸附模型和动力学模型拟合以及热力学分析表明,α-MnO2,γ-MnO2和δ-MnO2对Sb(III)的吸附均为自发进行的放热的化学反应。三种不同晶型的MnO2对Sb(III)的吸附机理相同,与晶型无关,均为化学吸附,并且吸附能的计算结果显示,三种MnO2与Sb(III)之间都是形成双齿双核、双齿单核和单齿单核这三种配位络合物。α-MnO2,γ-MnO2和δ-MnO2对Sb(III)的吸附性能差异,主要是:(1)三种MnO2的空间结构存在显著差异。(2)三种MnO2主要暴露晶面与Sb(III)倾向吸附晶面之间存在差异。XPS分析表明,α-MnO2,γ-MnO2和δ-MnO2在吸附Sb(III)之后均发生了氧化还原反应。MnO2上的Mn(IV)或Mn(III)在被Sb(III)还原为Mn(II)之后,很可能会释放到溶液中,导致Mn溶出现象的发生。XRD的分析结果显示,Mn的溶出很可能主要来自于吸附后发生偏移的晶面。经过理论计算模拟Sb(III)在MnO2上的吸附发现,α-MnO2,γ-MnO2和δ-MnO2在吸附Sb(III)的过程中是否存在Mn的溶出问题,关键取决于它们在吸附Sb(III)之后是否发生了氧化还原反应;并且,Sb(III)能够发生氧化的晶面与三种不同晶型MnO2的XRD上发生偏移的晶面相对应。3、MnO2虽然对Sb(III)的吸附效果较好,但是由于该材料表面含有大量Mn元素,且Mn又属于排放标准中要求控制的有毒污染物。因此,本文从源头出发,在合成α-MnO2的基础上,将原料中的硫酸锰更换为等摩尔的硫酸锰和硫酸铁的混合物,通过水热法合成了Fe/Mn复合材料。并以Sb(III)的吸附容量最高,Mn的溶出量相对最少为最终目的,优化了合成Fe/Mn复合材料的条件。其中,Fe/Mn的摩尔比为1/1,水热温度为140℃。p H影响实验表明,在p H=7时,复合材料[Fe/Mn=1/1]140不仅对Sb(III)的吸附效果最好,而且Mn的溶出量也在排放标准以下,还可以相对节约处理成本。吸附前后的XRD分析表明,吸附过程中存在Mn溶出。XPS的分析结果显示,吸附过程中的Fe/Mn复合材料发生了还原反应,吸附的部分Sb(III)被氧化成Sb(V),进一步说明Sb(III)的吸附机理与Mn的溶出机理可能和α-MnO2相同。复合材料中Fe元素的引入不仅提升了Sb(III)的吸附效果,降低了吸附剂的合成成本,还大大降低了Mn的溶出量,减少了对环境的污染。这或许可以为后续进一步探究如何解决MnO2材料吸附Sb(III)过程中存在的Mn溶出问题提供新的思路和方法。
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