Keggin结构是多酸化学中一种经典结构，有机杂环化合物与多酸结合可以形成具有新颖结构的多酸-有机杂化化合物，并且可以导致良好的光学和催化性质。从饱和的Keggin结构多酸上移除若干个{MO6}多面体可以得到相应的缺位多酸。缺位多酸可以很好地与过渡金属键合，因而被广泛用来合成具有独特磁性质的多酸-过渡金属簇合物，而有机配体的引入可能会导致磁性转变。本文采用水热和溶剂热合成方法，通过调节溶剂和反应原料合成了12个基于饱和多酸或缺位多酸的化合物，采用单晶X-射线衍射、粉末X-射线衍射、元素分析、红外、热重等分析方法对化合物进行了表征，并对部分化合物的荧光、磁学、非线性光学性质做了初步研究。本文主要包含以下几个方面:　　1、在有机配体2-(2-吡啶基)-咪唑(pyim)的诱导下直接从α-Keggin型多阴离子[PMo12O40]3-制备得到两个ε-Keggin型骨架化合物[(pyim)3(PMo12Zn4O40)]2·4H2O(1)和Na(pyim)2[PMo12Zn4040]·1.5H2O(2)。单晶X-射线衍射分析表明，化合物(1)中过渡金属Zn填充在Keggin骨架中形成{PMo12Zn4O40}单元，两个{PMo12Zn4O40}单元形成二聚体结构，有机配体连接在二聚体表面。化合物(2)中{PMo12Zn4O40}单元连接形成一维链状结构，链与链之间通过氢键连接形成超分子结构。荧光测试表明，金属离子的配位增强了有机配体pyim的荧光效应。　　2、从Keggin结构POMs和2-(2-吡啶基)-咪唑(pyim)出发采用溶剂热合成方法合成了3个具有新颖结构的化合物[Co(pyim)3][HPW12O40]·4H2O(3)、[Ni(pyim)3]2[PMoⅤMoⅥ11 O40]·1.5H2O(4)[Cu(pyim)2(H2O)]{[Cu(pyim)]2PMoⅤ2MoⅥ10O40}·H2O(5)。化合物(3)中过渡金属与pyim配位形成的配合阳离子起平衡电荷作用，其结构中还包含四面体构型的水簇结构。在化合物(4)中，两个[PMoⅤMoⅥ11O40]4-多阴离子通过分子间作用力形成二聚体结构。在化合物(5)中，有机配体pyim与Cu配位形成配合阳离子[Cu(pyim)2]2+，两个[Cu(pyim)2]2+扣合在一个Keggin多阴离子[PMoV2MoⅥ10O40]5-的两个对位的四边形空隙上形成二帽Keggin结构。化合物(3)和(4)中配体pyim的荧光效应得到加强。　　3、采用缺位多酸阴离子[SiW9O34]10-作为反应前体，通过溶剂热合成方法设计并合成了两个新的具有敞开Wells-Dawson多阴离子[Si2W18O66]16-骨架的多酸-有机杂化高核过渡金属簇合物Na2(H2dap)4{[Ni5(OH)3(H2O)4(CH3CO2)][Si2W18O66]}·12.5H2O(6)和(H2dap)3{[CoⅡ2CoⅢ4(OH)5(H2O)2(CH3CO2)][Si2W18O66]}·6H2O·(dap)(7)(dap=1,3-丙二胺)。原位形成的[Si2W18O66]16-框架由两个三缺位的[α-SiW9O34]10-聚合而成，五核镍簇和六核钴簇分别嵌入化合物(6)和(7)中[Si2W18O66]16-框架的的张开位置。另外，我们采用类似方法合成了两个含有缺位多酸阴离子[SiW9O34]10-骨架的三明治结构化合物，含有四核铜簇的化合物Cu4(C2H6O)4(had)2[H4SiW9O34]2·8H2O(8)(had=1，6-己二胺)和含有四核锌簇的化合物Na12[Zn4(H2O)2][SiW9O34]2·24H2O(9)。磁性分析表明，化合物(6)具有整体的反铁磁性相互作用，化合物(7)中存在自旋-轨道耦合相互作用，化合物(8)中存在反铁磁性相互作用。化合物(7)是一个手性化合物但非线性光学性质较弱。　　4、在本章中，我们采用溶剂热合成方法用三缺位的[SiW9O34]10-作为反应前体合成了三个多酸-有机杂化化合物L-[Cu(en)2(H2O)]2{[Cu(en)(H2O)2][SiCuW11O39]}·5H2O(10)、D-[Cu(en)2(H2O)]2{[Cu(en)(H2O)2][SiCuW11O39]}·5H2O(11)和[Ag3(4，4-bipy)3Cl]2[SiW12O40]}·2H2O·1.5C2H6O(12)。其中化合物(10)和化合物(11)是一对旋光异构体，他们在同一个反应釜中得到。在化合物(10)和(11)中，Cu单取代[SiW11O39]8-形成手性多阴离子笼簇[SiW11CuO39]6-，笼簇上的Cu与另一个笼簇上的端氧连接形成一维链状结构。化合物(12)中，过渡金属Ag与有机配体4，4-联吡啶通过Ag-N键连接形成链状结构，再通过Ag-Cl键连接形成具有大孔道的3D金属-有机框架，H2O、C2H6O、[SiW12O40]4-填充在骨架的孔道中，孔道尺寸为17.752(85)(A)×13.620(72)(A)。