论文部分内容阅读
甲醇制丙烯（Methanol to propylene,MTP）工艺是以煤,天然气和生物质等初始原料生产丙烯的关键步骤。自从该反应被发现以来,其动力学模型一直是学术上的热点问题,研究者依据不同的反应机理提出了多个动力学模型。然而,这些模型大多是在甲醇单独反应的条件下建立的,没有充分考虑烯烃进料对反应过程的影响。另一方面,虽然MTP工艺已在我国成功实现工业化,然而其丙烯收率过低,烷烃和芳烃等副产物过多。反应器模拟是改进现有技术和开发新技术的重要手段,但需要以准确可靠的动力学模型为基础。基于以上原因,本文以Si/Al=200的HZSM-5分子筛为基础,围绕催化剂、动力学和反应器对MTP过程进行了深入研究。首先,通过实验依次建立了甲醇转化、烯烃裂化和副产物生成的动力学模型。其次,在工业流程的操作条件下对多段MTP固定床反应器进行了数值模拟,分析了其存在的主要缺点,并对流程进行了优化。最后,设计并制备了HZSM-5/堇青石规整催化剂,通过对多段规整反应器进行模拟,研究了其在MTP过程中的应用潜力。论文的主要研究内容如下:首先,研究了C3C7烯烃在HZSM-5上单独转化时的反应特征。结果表明,庚烯通过单分子裂化转化为丙烯和丁烯;丙烯通过三分子裂化转化为丁烯和戊烯,丁烯通过双分子裂化转化为丙烯和戊烯;而具有中等碳链长度的戊烯和己烯则既可以发生单分子裂化生成小分子烯烃,又可以通过双分子裂化发生歧化反应。单分子裂化的表观活化能大于零,而双分子和三分子裂化的表观活化能小于零。乙烯主要由戊烯和己烯的单分子裂化生成,而丙烯既可以由C5C7的单分子裂化,又可以由C4C6烯烃的双分子裂化生成。其次,研究了甲醇在与烯烃共进料时的反应特征。结果表明,甲醇主要参与烯烃甲基化反应。甲醇脱水速率介于丙烯甲基化速率和高碳烯烃甲基化速率之间;提高温度使甲醇转化率显著上升;增加水分压会略微降低甲醇转化速率;当甲醇或烯烃的分压增加时,甲基化速率先增大后趋于恒定。第三,在高空时下研究了烷烃和芳烃生成的反应特征。结果表明,无论是烯烃单独进料还是与甲醇共进料,烷烃和芳烃的摩尔比例均大于3,且随空时的升高而下降。与烯烃单独进料相比,甲醇的加入使得烷烃和芳烃的生成均加快。升高温度有利于降低烷烃和芳烃的产率。第四,基于甲基化-裂化机理,分三步建立了甲醇与烯烃共进料条件下的MTP反应动力学。该模型包含甲醇脱水、甲醇与烯烃甲基化、烯烃相互转化和烷烃芳烃生成反应,在不同的进料条件下均能很好地预测实验结果,反过来也验证了共进料条件下的主要反应是烯烃的甲基化和裂化反应。第五,联合Comsol和Matlab软件对多段MTP反应器进行了模拟与优化。计算得到的丙烯选择性和反应器空速分别为62.01%和0.75gMeOH/gcat/h,均接近工业运行值。通过参数分析发现,工业过程中丙烯选择性过低的主要原因是颗粒催化剂的内扩散阻力过大和反应段数过多所导致的停留时间过长。当额外设置一裂化反应器,只将丁烯循环至主反应器,而将戊烯和己烯循环至裂化反应器时,乙烯丙烯的总选择性可以提高到70%以上。第六,利用涂覆法,以堇青石蜂窝陶瓷为载体制备了规整催化剂。在浆料含有20%ZSM-5和2%硅溶胶、载体吸水率为31%时,经34次涂覆,涂覆量可以达到25%35%,涂层厚度为0.050.25 mm。催化剂考评结果表明,在甲醇单独进料和甲醇与丁烯共进料两种条件下,甲醇在规整催化剂上的转化速率均远大于在粒状催化剂上的结果。在甲醇与丁烯共进料条件下,规整催化剂上的烷烃和芳烃选择性仅有散堆催化剂的10%左右。最后,通过对规整催化剂进行数值模拟,研究了多段规整反应器在MTP反应中的应用前景。计算结果表明,在相同的操作条件下,装填规整催化剂的多段MTP反应器的丙烯选择性可以达到81.62%,反应器空速可以达到5.27gMeOH/gcat/h,优于散堆固定床反应器的结果。