国内外在高温余热利用方面成效显著,能源利用效率逐年提高；但是对于中低温余热资源的利用率较低。温度在500℃以下的中低温余热资源广泛的存在于工业生产过程中,采用有机朗肯循环Organic Rankine Cycle (ORC)发电技术可以高效的回收这部分中低温余热能量,不仅降低了环境污染,还提高了能源利用率。有机朗肯循环发电技术是采用低沸点的有机工质与工业余热资源进行热交换,低沸点有机工质转变为高温高压的工质蒸汽,工质蒸汽在透平膨胀机内膨胀做功推动透平机转动,从而带动发电机发电。但是有机工质在长期的中低温环境中循环工质必定会发生热分解,从而导致系统性能偏离设计工况,因此有机朗肯循环工质的热稳定性成为ORC在中低温领域应用亟待解决的一大问题。本文首先根据有机朗肯循环发电系统的结构和原理,采用Peng-Robinson(PR)状态方程和Vander Waals covolume(VWC)混合规则,在汽液相平衡理论的基础上,构建了纯工质和多元混合工质的汽液相平衡以及比焓h、比熵s等导出热力学参数的计算模型。并进一步综合热力学、传热学、流体力学,建立了低温余热发电有机朗肯循环的能量、火用效率以及热效率分析模型。然后从所选有机工质正戊烷的分子结构入手,结合吉布斯自由能的计算原理,分析计算其在375℃热源时的理论分解产物,通过计算其分解产物为甲烷,乙烷,丙烯和乙烯。同时利用高温反应釜进行了正戊烷工质的热分解实验,对热分解过程中的样品进行定时取样,并利用气相色谱仪进行检测,将样品的气相色谱图与纯工质的进行比较,最后得到实验过程的分解产物与理论计算一致,从而在理论和实验上验证了正戊烷工质的热分解符合一级反应方程。最后根据有机朗肯循环系统性能分析模型,分别计算正戊烷和正戊烷在375℃温度下分解形成的五元混合工质的有机朗肯循环的系统热效率。经过对比分析发现：有机工质的热分解会使整个有机朗肯循环系统偏离设计工况,导致系统热效率降低了0.5%。