本论文对LiVOPO₄、硅酸盐和磷酸碳酸盐三类聚阴离子型Li/Na离子电池正极材料的电化学性能进行了理论研究,力求从微观角度入手,提出优化、改善材料电化学性能的有效方法,为材料设计和电化学性能研究提供理论依据。本论文主要包括以下三部分工作：（1）利用第一性原理计算方法,对LiVOPO₄正极材料的表面能、理论平衡形貌、表面氧化还原电势和表面导电性进行了理论模拟。根据Wulff定理和算得的各方向晶面的表面能,我们构建了LiVOPO₄晶体的理论平衡形貌。该平衡形貌是由表面能较低的（100）、（010）、（001）、（011）、（111）和（201）六个晶面共同组成的。其中,晶面（001）和（111）的表面积最大,共同占据了LiVOPO₄晶体表面的绝大部分。脱Li相VOPO₄的各个晶面的表面能比LiVOPO₄的表面能低,所有晶面中,（100）晶面的表面能降低的幅度最大,结果表明,晶体的平衡形貌受其周围化学环境影响。（100）、（010）和（201）三个晶面的表面Li离子脱嵌电势低于LiVOPO₄本体材料的电势值。这说明,在循环过程中,这三个晶面上的Li离子不会锁定在晶面上阻碍Li离子的传输。因此,增大这三个晶面的比面积可以明显提高材料的Li离子传导能力。此外,我们还发现,所有晶面结构的带隙宽度均小于本体材料带隙值,这表明,所有晶面结构的导电性均优于本体材料。因此,可以预测,增大带隙值最小的几个晶面的比面积,可以更为显著地增强LiVOPO₄材料的导电性能。对于LiVOPO₄材料,增大（201）和（100）晶面的比面积,或合成这两个晶面的纳米晶片,是改善这种材料电化学性能非常有效的手段。（2）利用第一性原理方法,对硅酸盐的Li体系（Li₂MSiO₄）与Na体系（Na₂MSiO₄）的电压平台、循环稳定性、导电性和离子传导能力等电化学性质进行了理论模拟,并解释了Li₂MnSiO₄容量保持率低以及Li₂FeSiO₄和Li₂CoSiO₄难以实现多于1个Li离子脱嵌的本质原因。计算结果表明,Li体系的电压平台比Na体系更高,结构稳定性也比Na体系更好；然而,Na体系的导电性和离子传导能力明显比Li体系更优。Na₂NiSiO₄能够实现1.5个Na离子的可逆脱嵌,因而是一类很有应用前景的钠离子电池正极材料。为了将硅酸盐Li体系和Na体系在电化学性能方面的优势结合起来,我们进一步计算模拟了Na掺杂体系(Li_1.5Na_0.5MSiO₄)的电化学性能。结果表明,Na离子掺杂后,材料的电压和循环稳定性均变化不大；同时,与Na掺杂前相比较,材料的导电性和离子传导能力均有所增强。因此,Na离子掺杂是改善Li₂MSiO₄类正极材料电化学性能的有效手段。（3）利用第一性原理计算方法,对磷酸碳酸盐体系[Na₃MPO₄CO₃（M=Fe, Mn, Co, Ni）]的晶体结构以及电压平台、循环可逆性、导电性和安全性等电化学性能进行了理论模拟。研究表明,在保证安全性的前提下,磷酸碳酸盐的Fe、Mn两个体系均能够实现2个Na离子的可逆脱嵌,而Co、Ni体系却只能可逆地脱嵌1个Na离子。此外,我们还发现,所有磷酸碳酸盐体系的带隙宽度均大于3.0 eV,材料的导电性较差。为了改善磷酸碳酸盐材料的导电性,我们以Na₃MnPO₄CO₃为例,对其表面能、理论平衡形貌以及各晶面结构的导电性进行了理论模拟。研究发现,增大（-101）、（110）和（12-1）三个晶面的比表面积或合成相应的纳米晶片是改善Na₃MnPO₄CO₃导电性能的有效策略。