金属功能化离子液体催化PET聚酯降解反应研究

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聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种优良的线性聚合物材料,在诸多领域如饮料包装、纤维、薄膜等领域中都有广泛的应用。随着整个社会PET产品的大量需求和使用,PET废弃物不断增加。传统降解PET废弃物的方法消耗大量浓酸或浓碱,且催化剂难以回收利用,环境污染现象严重。离子液体是一类极具应用前景的环保型溶剂及催化剂,稳定性好,能够循环利用,对许多高分子材料具有良好的溶解性及降解反应的催化性。本文设计并合成了二十种不同金属功能化离子液体,考察了这些金属功能化的离子液体对PET降解的催化活性,以离子液体为催化剂,分别对PET进行了乙二醇醇解及乙醇胺胺解反应研究。采用FT-IR、1H NMR、DSC和ESI等手段对催化剂、降解产物等进行了表征。PET乙二醇醇解产物经FT-IR、1H NMR、DSC表征确定是对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)。在不同的金属功能化离子液体催化剂中,[Bmim]ZnCl3对PET的乙二醇降解的催化活性性能很好,当m([Bmim]ZnCl3):m(PET)=1:100,m(glycol):m(PET)=10:1,反应温度180℃,反应时间5h。在上述条件下,PET转化率为97.86%,产物BHET的产率83.31%。离子液体经6次回收后,PET的转化率以及对BHET的产率无明显的降低。考察了反应温度、时间、不同的废旧PET材料等对醇解反应的影响,以及与无机锌盐的催化活性对比等,结果显示[Bmim]ZnCl3的催化活性要好于ZnCl2。考察了离子液体的Lewis酸性对醇解反应的影响,发现Lewis酸性能够增强降解反应的效果。推测金属基离子液体催化PET醇解的反应机理是通过阴阳离子的协同作用形成四面体中间体来实现PET在乙二醇中的降解反应。选取乙醇胺作为溶剂,对(PET)进行了胺解反应。实验结果表明:胺解的最佳条件是催化剂为1-戊基-3-甲基咪唑三氯化锌([Pmim]ZnCl3)0.01mmol,反应温度为90℃,m(PET):m(乙醇胺)=1:6,反应时间3h,在此条件下,PET可以完全降解。FT-IR、1H NMR、DSC表征表明胺解产物为N,N’-双(2-羟乙基)对苯二甲酰胺(BHETA),其产率可以达到83.49%以上。离子液体经3次回用后,PET的转化率以及BHETA的产率开始明显的降低。在PET胺解反应中,Zn功能化离子液体的催化效果优于于其他金属离子液体催化剂。胺解反应的机理是乙醇胺的氨基进攻与PET相连的酯基从而完成胺解反应。这是由于氮元素的电负性强于氧元素,因此乙醇胺的氨基比羟基优先进攻与PET相连的酯基。
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