【摘 要】
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化石能源消耗的快速增长导致了传统不可再生能源的枯竭和CO2的过量排放,因此引发了能源危机和环境问题,从而严重制约了经济发展。通过太阳能将CO2转化为化学燃料,是一种有前景且可持续发展的可再生能源利用策略。在大多数已报道的光催化剂中,用于CO2转化的光催化剂主要存在光吸收不足、电子-空穴复合几率较高和界面反应动力学缓慢等问题。而光催化剂性能很大程度上取决于光生电荷在体相分离与转移的动力学和光催化剂的
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化石能源消耗的快速增长导致了传统不可再生能源的枯竭和CO2的过量排放,因此引发了能源危机和环境问题,从而严重制约了经济发展。通过太阳能将CO2转化为化学燃料,是一种有前景且可持续发展的可再生能源利用策略。在大多数已报道的光催化剂中,用于CO2转化的光催化剂主要存在光吸收不足、电子-空穴复合几率较高和界面反应动力学缓慢等问题。而光催化剂性能很大程度上取决于光生电荷在体相分离与转移的动力学和光催化剂的界面反应。因此,研究人员通过助催化剂来促进电荷分离、表面改性,以丰富反应位点和形成异质结结构,从而增强光生电荷迁移和加快界面反应,实现光催化性能的提升。然而,CO2的转化效率仍然有待提高;光催化性能的提升机制仍需进一步明确。所以,本文通过晶面工程以及缺陷工程,改善二氧化碳还原反应的铋氧溴系光催化剂的性能。主要研究内容及结果如下:1)高效空间电荷分离的BiOBr纳米片光催化剂。通过调节水热过程中溶液的p H值,构建了一系列以(001)或(010)为主暴露面以及侧面暴露比不同的BiOBr纳米片。研究发现:由于不同晶面之间形成了结(晶面结),晶面的各向异性导致光生电子和空穴可以分别转移到BiOBr的侧面和主要暴露晶面上,所以,实现了光生电子和空穴的高效分离。其中,具有(010)/(102)晶面结的BiOBr-5,电子转移率(k ET)和效率(ηET)分别为3.658×10~6 s-1和54.09%,优于具有(001)/(110)晶面结的BiOBr-1。由于电子的快速迁移速率和高效的转移效率,BiOBr-5光催CO2还原形成CO的产生率高。我们的研究证明晶面工程是揭示电荷分离/转移与晶体结构之间关系的有效工具,也为合理设计高效光催化剂提供了新思路。2)富含“-Bi-O-Br-”空位的高效光催化剂Bi5O7Br纳米管。利用溶剂热法制备了带有原子尺度“-Bi-O-Br-”空位的Bi5O7Br纳米管。研究表明:“-Bi-O-Br-”空位增强了催化剂对可见光的捕获能力,同时,由Bi5O7Br独特层状结构形成的强内电场(IEF),促进了光生载流子的迁移,以及对CO2分子的吸附和活化。而且“-Bi-O-Br-”空位还实现了催化剂表面局部的极化,从而增强了电荷分离。原位傅里叶变换红外和DFT计算也证明:这种“-Bi-O-Br-”空位能稳定中间体*COOH,使反应的控速步由*CO2→COOH*转变为COOH*→CO*,并且降低了反应的活化能。因此,富含“-Bi-O-Br-”空位的Bi5O7Br对CO2还原生产CO的选择性达到100%,生成速率为30.96μmolg-1h-1,是没有空位时的18倍。这项工作为认识“空位与催化剂性能之间关系”奠定一定的基础。
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