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随着科学技术的进步,特别是在传感、探测、预警等领域对光电导材料提出了更高的要求。研究纳米无机半导体-聚合物复合光电导材料是当前国际上光电材料科学研究的前沿与热点之一。目前,这类材料主要是以PVK为主体的掺杂体系。虽然报道的纳米半导体掺杂粒子种类很多,如CdS、CdSe、TiO2、SiO2、ZnS等,但这类光电导复合材料的制备方法比较单一,用的最多的是纳米微粒直接分散法和纳米微粒原位生成法。前者一般会造成纳米粒子的团聚;后者对反应前驱体或反应物有特定的要求,能用这种方法合成纳米无机半导体的种类非常有限,目前报道的仅有含硫半导体。另外,这两种方法在制备过程中,由于纳米半导体与聚合物之间只是物理接触,复合材料的界面性质得不到改善。而纳米半导体光催化聚合由于纳米粒子直接参与了引发聚合过程,粒子与聚合物之间存在化学作用,界面性质会得到改善,利于提高复合材料的光电导性能。
在本文的研究工作里,选用光电性能和光催化性能都比较好的纳米ZnO半导体作掺杂体,利用半导体光催化聚合制备了新型的无机-聚合物纳米复合光电导材料。主要研究内容和结果如下:
1、采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)法制备了单分散、大小均一的ZnO纳米粒子。XRD结果表明,ZnO粒子为六角晶系纤锌矿晶型。
2、首次实现了纳米ZnO半导体光引发聚合N-乙烯基咔唑,并且是首次制备ZnO-PVK纳米复合光电导材料。TEM结果显示,纳米ZnO粒子均匀分散在PVK基体中,解决了传统方法制备无机-聚合物纳米复合材料出现的粒子团聚问题。
3、通过稳态和瞬态荧光分析,对比同浓度的纯PVK,发现ZnO-PVK纳米复合材料的荧光发射强度减弱,荧光寿命变短。说明在ZnO与PVK的界面处发生了光诱导的电荷转移。
4、半导体光催化聚合制备的ZnO-PVK纳米复合材料的光电导性能好于普通自由基聚合的复合材料。这是因为ZnO与PVK的界面性质得到改善,促进了光致电荷转移的发生,从而提高了光生空穴和电子的分离效率。
5、ESR结果表明,在光催化聚合过程中,ZnO与PVK之间的光致电荷转移不可逆,致使PVK咔唑环被氧化,ZnO粒子被还原。XPS结果显示,氧化还原发生在纳米氧化锌的表面O原子与PVK的N原子之间,在ZnO与PVK的界面处形成了N-O键。纳米半导体光催化聚合制备的复合材料具有的这种独特的界面性质使材料光电导性能得以提升。
6、光电导器件结构中,在ITO与ZnO-PVK层之间增加ZnO层可以改善电子和空穴的传输不平衡性,大幅度提高器件的光电导性能。
7、纳米ZnO粒子在紫外辐射条件下引发N-乙烯基咔唑和丙烯酸甲酯共聚合,首次实现了烯类单体的纳米半导体光催化共聚合。在不造成光电导性能严重下降的情况下,共聚改善了纳米复合材料的成膜性质,提高了光电导器件制作效率。