【摘 要】
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本文利用纳秒瞬态吸收光谱和时间分辨共振拉曼光谱,通过对激发态、反应中间体的捕捉,根据光谱特征和动力学信息,结合量子化学计算对反应中间体进行指认,探究了4-羟基-4’-硝基联苯（HO-Bp-NO2）激发态质子转移的微观机制。利用紫外-可见吸收光谱、拉曼光谱结合量子化学计算,研究了溶液中HO-Bp-NO2和其共轭碱的氢键效应以及4-硝基-1-萘酚（NO2-NN-OH）和8-羟基-5-硝基喹啉（HO-Q
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本文利用纳秒瞬态吸收光谱和时间分辨共振拉曼光谱,通过对激发态、反应中间体的捕捉,根据光谱特征和动力学信息,结合量子化学计算对反应中间体进行指认,探究了4-羟基-4’-硝基联苯（HO-Bp-NO2）激发态质子转移的微观机制。利用紫外-可见吸收光谱、拉曼光谱结合量子化学计算,研究了溶液中HO-Bp-NO2和其共轭碱的氢键效应以及4-硝基-1-萘酚（NO2-NN-OH）和8-羟基-5-硝基喹啉（HO-QN-NO2）基态质子转移行为。具体的研究结果如下:1)利用纳秒瞬态光谱直接观测到了最低激发三重态~3（HO-Bp-NO2）与叔丁胺形成激发态氢键复合物~3（B:···HO-Bp-NO2）后,质子转移生成三重态阴离子~3（-O-Bp-NO2）的过程。通过动力学分析,确认了~3（-O-Bp-NO2）的特征吸收峰在460 nm。这为后续研究HO-Bp-NO2在醇溶液中的激发态质子转移机制,提供了动力学参照和关键中间体的光谱证据。2)通过~3（HO-Bp-NO2）与甲醇（Me OH）反应的瞬态吸收光谱和动力学分析,发现~3（HO-Bp-NO2）能够与甲醇三聚体发生质子转移反应,生成~3（-O-Bp-NO2）;其中~3（HO-Bp-NO2）与三个甲醇分子分步、连续反应形成氢键复合物是决速步骤。DFT计算模拟了三重态氢键复合物~3（HO-Bp-NO2）···（Me OH）n（n=1-3）结构中,随~3（HO-Bp-NO2）的O-H键长变化的势能曲线,结果表明三个甲醇分子与~3（HO-Bp-NO2）的环状团簇结构大大降低质子转移的能垒。这些结果说明,三个醇分子组成的团簇结构有足够碱性诱导~3（HO-Bp-NO2）的质子转移,而~3（HO-Bp-NO2）微秒量级的寿命为形成醇分子团簇提供了可能性。实验获得了甲醇溶液中光激发HO-Bp-NO2的纳秒时间分辨共振拉曼光谱。通过对可能中间体的理论模拟和轨道分析,揭示~3（-O-Bp-NO2）与甲醇反应生成阴离子硝基夺氢自由基-O-Bp-NO2H·。从瞬态吸收光谱以及动力学特征来看,~3（HO-Bp-NO2）在乙醇和异丙醇中的反应机制与甲醇基本一致。3)运用Kamlet-Taft模型对醇溶剂中HO-Bp-NO2最大吸收峰位置进行分析,证实了HO-Bp-NO2羟基氢与醇溶剂中羟基氧的氢键引起紫外-可见吸收光谱最大吸收峰红移。通过拉曼光谱的实验结果和理论计算模拟比对、吸收光谱和TDDFT计算结果比对,以及阴离子-O-Bp-NO2与质子性溶剂形成的氢键复合物的键长分析,证实了质子性溶剂与-O-Bp-NO2的羰基、硝基形成的氢键引起质子性溶剂中,-O-Bp-NO2的紫外-可见吸收光谱最大吸收峰蓝移,以及拉曼光谱中C-C（连接两个苯环）+C-N的伸缩振动和芳香环的呼吸振动两个振动峰的蓝移。4)通过紫外-可见吸收光谱和拉曼光谱分析,解释了HO-QN-NO2和NO2-NN-OH羟基部分解离导致紫外-可见吸收光谱中偏离Lambert-Beer定律的现象。DFT理论计算优化的质子性溶剂团簇结构NO2-NN-O-H+（ACN）n（n=2-4）结果表明溶剂团簇也可作为质子受体参与解离。
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