动力与储能电池用混合稀土铅基合金的研究

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阀控密封铅酸蓄电池(VRLA)可作为太阳能储能和动力电池的首选,近几年来的实践表明,蓄电池的寿命制约着太阳能储能和电动车的发展。其板栅材料的好坏对蓄电池性能具有决定性作用。本文综述了正极板栅材料的研究进展,稀土对铅酸蓄电池板栅合金性能的影响,以及稀土元素的物理、化学性质。由于镧铈混合稀土的性价比更高,更加有利于企业的大量生产,因而选择含镧铈的铅合金材料进行研究。通过对目前蓄电池厂家普遍使用的Pb-Ca-Sn一Al-Ag合金进行配比优化,并在此基础上添加La和Ce混合稀土,开发出实用新型的Pb-Ca-Sn-AL-Ag-La-Ce板栅合金。采用了交流阻抗、交流伏安、线性电位扫描、循环伏安、开路电位、计时电流等方法研究了添加稀土的板栅合金电极在硫酸溶液中的阳极行为,包括二氧化铅的生长、钝化膜生长、析氧等。结合偏光显微技术、扫描电镜技术等现代物理分析方法研究了板栅合金的微观组织结构以及腐蚀层形貌。研究了Pb-La-Ce合金的偏光显微镜测试的显微组织结构和在硫酸中的阳极行为。其显微组织和纯铅没有很大区别,镧铈混合稀土添加到铅合金中得到均匀的单相固溶体,使晶粒数量级地细化,使合金有更好的塑性和韧性。当含量超过0.2%时则晶粒细化较弱。镧铈混合稀土的添加有利于降低合金电极表面氧化膜阻抗。添加小于0.01%的镧铈稀土相对于纯铅会有利于板栅合金中PbO2的生长,稀土含量的继续增加则抑制PbO2生长。加入适当稀土会增加板栅的耐腐蚀性能,同时明显提高电池的析氢和析氧的过电位,有利于提高电池的深循环寿命。当镧铈混合稀土含量为0.1%时,各方面综合性能更优,效果更好。同时对Pb、Pb-Sm、Pb-La、Pb-La-Ce稀土合金的正极板栅行为进行了比较研究。钐、镧、镧铈混合稀土的添加都可以抑制腐蚀膜中导电性差的非化学计量氧化铅的生成,增强膜的导电性,其中Pb-(LaCe)合金电极阻抗的降低最明显。掺入0.05%的稀土有利于铅电极表面导电性好的PbO2的生长和抑制PbO2向PbSO4的转化,使铅电极表面上的PbO2变得致密,并且抑制氢气和氧气的析出,其中添加稀土La对析氢和析氧的抑制最明显。经优化的Pb-Ca-Sn-Al-Ag合金中添加La-Ce,发现镧铈稀土的添加有利于降低钝化膜的阻抗,有利于提高电池充放电性能,可抑制深放电时(0.9V)阳极Pb(Ⅱ)膜的生长,改善电池深循环性能。这有利于电池的充放电和免维护性的提高。当镧铈混合稀土含量为0.15%左右时综合性能更优。从目前所测得数据看,Pb-Ca-Sn-Al-Ag-La-Ce合金各方面性能指标明显比传统的Pb-Ca-Sn-Al-Ag合金的要好。
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