论文部分内容阅读
本文以3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(简称酮酐)(BTDA)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料,通过“一步法”,在较低的温度下,缩聚合成BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亚胺,其中TDI与MDI的摩尔比分别为70:30、80:20、90:10、100:0,并以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)/水溶液为凝固浴,采用湿法纺丝制备BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亚胺纤维。 首先,利用正交试验探索影响产物比浓粘度的因素及其影响趋势,得到了较优的条件组合。各因素的重要性顺序为:BTDA与二异氰酸酯(-NCO)的摩尔比>二异氰酸酯的滴加速率>反应温度>催化剂与酮酐的摩尔比。即BTDA与-NCO的摩尔比对比浓粘度的影响最大,催化剂用量的影响最小。并由极差(Rj)结果分析出反应温度为80℃,BTDA与-NCO的摩尔比为1:1.05,二异氰酸酯的滴加速率为14-16s/d,催化剂与酮酐的摩尔比为0.005时,所得聚酰亚胺的比浓粘度最大。另外,着重分析了加料顺序、反应温度、BTDA与-NCO的摩尔比、二异氰酸酯的滴加速率、催化剂的质量、体系含水量等因素对产物比浓粘度的影响。最后,通过设计实验对缩聚反应过程进行监控,并对其反应动力学进行研究。 利用核磁共振波谱(1H NMR)、傅利叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、元素分析(EA)、X-射线衍射(XRD)、差示扫描量热分析(DSC)、热重分析(TGA)、动态力学(DMA)测试、紫外-可见(UV-vis)光谱、拉力仪等测试方法对产物的化学结构、结晶度、热性能、溶解性能、光学性能以及机械性能等进行研究,以探讨聚酰亚胺结构与性能的关系。通过研究发现,MDI单体的引入对聚合物性能影响较大,其结晶度、玻璃化转变温度(Tg)、失重5%温度(T5%)和失重10%温度(T10%)均随着MDI含量的增加而提高;聚酰亚胺薄膜的断裂伸长率也随着MDI含量的增加而提高,当TDI与MDI摩尔比为70:30时达到最大值,而拉伸强度和拉伸模量则当TDI与MDI摩尔比为80:20时达到最大值。室温下,四种聚酰亚胺在极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、DMAc、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中溶解性良好;厚度约15μm的薄膜,在可见光(400-700nm)区域具有良好的透光性(>88%),且随着MDI含量的增加,聚酰亚胺对可见光的透过率也有小幅提高。 对BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亚胺热降解过程的研究发现,空气气氛下,其热降解过程可以降解度0.5划分为两个阶段,且第一阶段的活化能均值(143.8 kJmol-1)远大于第二阶段的均值(87.8 kJmol-1)。两个降解阶段的活化能均小于分子链中键能最小的键C-N(305 kJmol-1),因此,聚酰亚胺在空气中的热降解主要是由分子结构与动力学决定的。当降解度小于0.5时,计算得到的反应级数和指前因子分别为-3.9和12.1s-1;而当降解度大于0.5时,反应级数和指前因子分别为0.4和160.8s-1。但两个阶段热降解反应最可能的机理是一致的, 均为单个粒子上单个核自由成核,对应的积分形式为g(α)=-ln(1-α)。氮气气氛下,聚酰亚胺热降解过程可以降解度0.3划分为两个阶段。且第一阶段的活化能均值(360.9 kJmol-1)远大于第二阶段的活化能均值(193.7kJmol-1)。与空气气氛不同的是,第一阶段的活化能均值360.9 kJmol-1大于C-C(332 kJmol-1)、C-N(305 kJmol-1)、C-O(326 kJmol-1)的键能,而第二阶段的活化能均值小于分子链中键能最小的C-N。因此,可以初步推测聚酰亚胺第一阶段的热降解主要是由键的断裂能决定的,而第二阶段的热降解是由分子结构和动力学决定的。当降解度小于0.3时,计算得到的反应级数和指前因子分别为-8.7和4.0 s-1,当降解度大于0.3时,反应级数和指前因子分别为9.2和351.8 s-1。但两个阶段热降解反应最可能的机理一致,均为成核和增长(Avrami epuation3),对应的积分形式为g(α)=[-ln(1-α)]4。另外,由TGA-FTIR、TGA-MS和PyGC-MS联用的结果,可以推测BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亚胺在两种气氛下的热降解产物是类似的,均为CO、CO2、H2O、NH3、NO、HCN、苯和含有-NH2、-C≡N、-N=C=O或苯基的化合物。不同的是,降解产物如CO、CO2、HCN、NH3等小分子的含量不同。 对聚酰亚胺/DMAc溶液的稳态和动态流变性能研究发现,四种聚酰亚胺溶液的表观粘度随剪切速率的增大均呈下降趋势,非牛顿指数在剪切速率测试范围内均小于1,表现为假塑性(切力变稀)流体。四种聚酰亚胺溶液的粘液活化能(Eη)均随着剪切速率的增大而降低,结构粘度指数(Δ)均随着温度的升高而降低,且PI-70:30溶液的Eη和Δ均明显地大于其它三种聚酰亚胺溶液。随着温度升高,四种聚酰亚胺溶液的表观粘度、复数粘度、储能模量(G’)和损耗模量(G’’)均降低;内耗(tanδ)随温度的升高而降低,随角频率的增加则出现一个极大值。随着浓度的增加,四种聚酰亚胺溶液的表观粘度、复数粘度、G’和G’’均增大,而内耗随着浓度的增大而降低,随角频率的增加出现一个极大值。随着分子量的增加,其表观粘度、复数粘度、G’和G’’均增大,而内耗变小。当分子量较小时,随着角频率的增加,内耗出现一个极大值,分子量较大时,内耗随角频率的增大而减小。当溶液的浓度、分子量及测试温度增大时,G’和G’’的变化趋势基本一致,即溶液的损耗模量G’’总大于储能模量G’,这说明体系以粘性为主;随着角频率的增加,G’和G’’均不断增大且越来越接近,溶液的弹性流动行为增强。 以 DMAc/水溶液为凝固浴,采用湿法纺丝制备 BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亚胺纤维。研究发现,在相同的纺丝条件下制备的TDI和 MDI不同摩尔组成的聚酰亚胺纤维的表面均有较明显的沟槽,断面均未见明显的孔洞;初生纤维PI-70:30和PI-80:20的拉伸强度和断裂伸长率明显地高于PI-90:10和PI-100:0。当纺丝溶液浓度从14%增加到20%时,初生纤维的截面形状由近圆形变为肾形后又变为近圆形,结构趋于致密,纤度增大,拉伸强度和起始模量也提高。当凝固浴温度较高(55℃)时,纤维表面除了沟槽结构还出现明显的缺陷,且随着温度的升高,纤维断面空隙率增大,皮层结构明显,拉伸强度降低。随着凝固浴浓度的提高,纤维的断面结构趋于致密,截面的形状由非圆形(肾形)变为近圆形,当凝固浴浓度为70%时,初生纤维的拉伸强度最大。随着负拉伸率的提高,初生纤维的直径增大,截面形状由圆形变为近圆形,结构趋于疏松,拉伸强度降低。与初生纤维相比,随着热处理温度的提高,纤维直径变小,表面均匀、密实。空气气氛下,在330℃、350℃和370℃经3倍热拉伸后纤维的拉伸强度分别提高了80.2%、82.6%和69.8%。同一热处理温度下,拉伸倍数越大,纤维的直径越小;拉伸后纤维的结晶度有一定程度的提高,但是其值仍较低;与初生纤维相比,经热拉伸后纤维的起始分解温度、T5%及 T10%均有明显提高;经过2、4和6倍拉伸后,纤维的拉伸强度分别提高了33.7%、70.9%和119.8%。初生纤维在氮气介质中的T5%和分解速率最快的温度(Tmax)明显地高于空气介质,这说明在氮气气氛下初生纤维的热稳定性较好,更适合作为拉伸介质;且以氮气作为拉伸介质时,纤维的拉伸强度、初始模量均高于以空气作为拉伸介质。