CuO-Bi2O3/MgO-SiO2催化甲醛、乙炔合成1,4-丁炔二醇

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1,4-丁二醇是我国近年来迅速发展的基本有机原料,其下游产品主要有四氢吠喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、聚对苯二甲酸丁二酵酯(PBT)、聚氨酯(PU)、聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)、可生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。在众多1,4-丁二醇合成路线中,以甲醛和乙炔为原料的炔醛法工艺是目前采用最多,技术最为成熟,经济效益最为显著的一条技术路线。我国具有丰富的煤炭资源,尤其是近年来随着煤下游大型密闭电石炉乙炔及百万吨以上甲醇工业的迅猛发展,基于乙炔与甲醛为原料的炔醛法1,4-丁二醇工艺在我国具有得天独厚的优势。乙炔和甲醛合成1,4-丁炔二醇是整个炔醛法1,4-丁二醇产业链的源头反应,一般采用铜铋催化剂。由于我国对炔醛化催化剂的研究起步较晚,催化剂的研究水平落后,到目前为止还没有催化剂工业应用的报道,催化剂完全依赖进口。因此,开展炔醛催化剂的国产化研究,具有重大的现实意义。本文以溶胶-凝胶结合超临界干燥的方法制备的SiO2-MgO复合物为载体,负载铜铋后应用于合成1,4-丁炔二醇反应中,考察载体中Mg含量、载体焙烧温度、催化剂焙烧温度、铜含量以及铋含量对催化剂性能的影响;对筛选出的最优催化剂进行了工艺条件实验;采用TPR、XRD、FT-IR、TG-DSC等表征手段探讨了制备条件对催化剂织构、结构性质的影响,并与催化反应性能相关联。为开发出具有高活性,高选择性的炔醛化催化剂提供一定的理论指导。本论文的主要研究结果如下:1、制备了以Si02和SiO2-MgO为载体的铜铋催化剂,催化剂的评价结果表明Si02载体中引入Mg后,催化剂的性能显著提高。进一步考察了制备条件(载体焙烧温度,催化剂焙烧温度,铜含量,铋含量)对催化剂性能的影响,筛选出催化剂的最佳制备条件为:Mg含量18%,载体和催化剂焙烧温度均为500℃,铜含量为35%,铋含量为2%。2、通过对不同Mg含量的载体及催化剂进行表征,发现Mg含量为18%,焙烧温度为500℃的催化剂具有高的CuO分散度,为炔醛化反应提供了更多的活性中心,它是该催化剂表现出最佳反应性能的原因之一;同时,适量Mg的引入以及适宜的焙烧温度使活性组分CuO与载体间具有了适宜的相互作用。使得Cu2+优先被还原为Cu+,抑制了零价Cu的生成。Cu+是生成活性组分乙炔铜的活性中心,大量Cu+的存在使得催化剂表现出高的炔醛化反应活性与选择性。3、通过对铜铋催化剂工艺条件考察,得出最佳反应条件为:催化剂的用量为5g/100 mL甲醛(浓度为37%),乙炔流速为75-85 mL/min。在此条件下,反应约20 h后,此时甲醛的转化率达到92%,1,4-丁炔二醇的得率达到79.4%。催化剂在套用5次之后仍保持较高的活性。
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