超细电气石产品制备及对养殖水质改良效果和机理的研究

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随着水产养殖业的快速发展,部分地区的养殖水质在不断恶化,直接或间接地导致了水体的污染和水产品品质的下降,从而给水产养殖业造成了巨大损失,影响了水产养殖业的可持续发展。若不进行养殖废水的有效处理,将会威胁人类的健康。电气石(Tourmaline)是解决这一问题有效途径之一,它具有良好的压电特性,存在永久性自发电极,能够辐射远红外线,自发调节养殖水体的氧化还原电位(Oxidation-reduction potential, ORP)和pH值,减小水分子团簇(Water molecules cluster),活化水体,还可以选择性的去除水体中的重金属和氨氮等,具有很好的机械化学稳定性和较好的重复利用性,且不会对环境造成污染,是很好的功能性绿色环保水产养殖水质净化材料。因此,本文较系统地研究了超细电气石粉(Ultra-fine powder of tourmaline, UPT)的制备工艺参数,并对超细电气石粉在活化水、改善水体pH值、吸附水体中重金属离子和氮磷等方面的应用进行了探究,继而在此基础上采用锐孔—凝固浴法制备得到功能性电气石球(Functional tourmaline balls,FTB),扩宽了电气石在水质处理中的应用范围,弥补了粉态电气石在养殖水质处理中的不足。本论文的主要研究内容如下:(1)研究不同制备因素对超细电气石粉体粒径的影响:采用机械化学法(The method ofmechanochemistry, MC)对电气石进行超细处理,并以粒径为指标,分析讨论了不同的分散剂、分散剂用量、固形物浓度和研磨时间等因素对电气石粒径的影响。试验数据显示,分散剂多聚磷酸钠用量为5%、固形物浓度为45%、研磨时间为6h时,电气石粉体的超细效果最好,此时超细电气石粉的平均粒径为0.17μm,其粒径分布均匀,且颗粒分散性较好。(2)探讨超细电气石粉对水分子团簇的影响:以去离子水的17O核磁共振(Nuclear magneticresonance, NMR)半高幅宽(Full width at half maximum intensity, FWHM)为指标,研究电气石用量、处理时间、电气石粒径以及温度对电气石减少水分子团簇的影响。结果显示:超细电气石粉能够使去离子水的17O NMR半高幅宽变窄,降低了水分子缔合度,增强了水的活性。电气石的粒径越小,去离子水的17O NMR半高幅宽越窄,放置120h后仍能保持着良好活性,说明电气石在活化水领域具有重要作用。(3)研究不同条件下超细电气石粉对水体pH值的调控作用:主要考察处不同因素对超细电气石粉调控去离子水、酸碱溶液以及海水pH值的影响。试验结果表明,超细电气石粉在10min内即可使去离子水的pH值从6.86上升至8.91,既可以使酸溶液的pH值上升至中性或弱碱性,也可使碱性溶液的pH值下降;而海水的盐度主要影响电气石调控海水pH值的速率,但对其最终pH值没有影响,电气石的用量越多,粒径越小,其对海水pH值的改变越大。电气石对酸性溶液的pH值的影响要大于对碱性溶液pH值的影响。(4)超细电气石粉对溶液中重金属离子的吸附效果的研究:利用原子吸收分光光度计法测定重金属离子的浓度,研究不同因素对超细电气石粉吸附溶液中重金属离子效果的影响。结果显示:超细电气石粉对溶液中的Cu2+、Pb2+和Zn2+均有显著吸附作用。电气石吸附重金属离子的最佳工艺参数为:吸附时间为30min、超细电气石粉用量为5g/L、溶液初始pH值为6.07.5、溶液初始浓度为57.2mg/L时,超细电气石粉对Cu2+的去除率和吸附容量分别为99.93%和11.43mg/g;吸附时间为30min、超细电气石粉用量为5g/L、溶液初始pH值为4.06.5、溶液初始浓度为103.6mg/L时,电气石对Pb2+的去除率和吸附容量分别为99.99%和20.57mg/g;吸附时间为30min、超细电气石粉为5g/L、溶液初始pH值为6.07.5、溶液初始浓度为43.6mg/L时,超细电气石粉对Zn2+的去除率和吸附容量分别为98.26%和8.57mg/g。超细电气石粉对三者的吸附均符合Langmuir吸附等温式,其对Cu2+、Pb2+和Zn2+的最大吸附容量分别为18.59、133.33、15.41mg/g。超细电气石粉对混合溶液中的Cu2+、Pb2+和Zn2+的吸附属于竞争性吸附,其选择性吸附由大到小的顺序为:Pb2+、Cu2+和Zn2+。(5)通过改变不同影响因素来探讨超细电气石粉对水体中氮磷的吸附特性:试验通过改变不同影响因素探讨了超细电气石粉对养殖水体中N、P(磷酸盐、氨氮和亚硝酸盐氮)的吸附特性。由结果可知,超细电气石粉对溶液中的PO43--P、NO2--N和NH4+-N均有良好的吸附性能。超细电气石粉用量为5g/L、吸附时间为80min、溶液初始pH值为2.0、溶液浓度为50mg/L时,其对溶液中PO43--P的去除率为66.74%;超细电气石粉用量为5g/L、吸附时间为60min、溶液初始pH值为2.0、溶液初始浓度为50mg/L时,其对溶液中NO2--N的去除率为78.40%;超细电气石粉用量为5g/L、吸附时间为80min、溶液初始pH值为10.012.0、溶液初始浓度为50mg/L时,其对溶液中NH4+-N的去除率为63.70%。超细电气石粉对以上三者的吸附模型均与Langmuir吸附等温式相一致,其对PO3-+4-P、NO2--N和NH4-N的最大吸附容量分别为14.71、11.90和6.76mg/g,且电气石对PO43--P和NO2--N的吸附能力大于对NH4+-N的吸附能力。(6)功能性电气石球的制备及应用:用硅藻土做载体,采用锐孔—凝固浴法制备得到功能性电气石球,经过400℃高温处理后,电气石红外吸收光谱的特征吸收峰强度减弱,峰位置移位现象,说明其晶体化学键和结构发生了变化,活性官能团被激活,但并未使电气石的自发极化现象消失,仍保持着电气石的独特特征。与超细电气石粉一样,经过高温处理的FTB也可快速调控酸碱溶液的pH值,对养殖水体中的Cu2+、Pb2+、Zn2+、PO43--P、NO2--N和NH4+-N均有较好的吸附效果。另外,FTB还可以有效减小水分子团簇,使养殖水得到活化,同时增加了水中溶解氧(Dissolved Oxygen, DO)含量。(7)在静态养殖水体处理中,功能性电气石球(FTB)既可以显著提高养殖水体的pH值和水体溶解氧含量(DO值),又可以显著降低养殖水体中PO43--P、NO2--N和NH4+-N的浓度;在动态养殖水体处理中,FTB可以显著降低吉富罗非鱼水体中的PO3-+4-P、NO2--N、NH4-N的浓度,水体的COD值也显著低于对照组和SAD组。
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