赤泥基ZSM-5分子筛的合成及催化共裂解生物质和塑料的研究

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随着化石资源的快速枯竭,寻找非石油路线制备单环芳烃和轻质烯烃等基础化工原料的研究变得越来越重要。生物质是一种可再生的资源,而废塑料的大量排放也引起了严重的环境问题。若将废塑料和生物质通过催化裂解技术转化为有用的单环芳烃和轻质烯烃,不仅拓宽了烃类生产的原料来源,也有利于缓解环境问题。铝业废渣赤泥虽然成分复杂,但其含有大量的硅铝等元素,组成上具有成为合成分子筛原料的潜质。本文以广西本地赤泥为铝源,廉价的工业水玻璃或硅藻土为硅源,通过水热法合成了介孔、弱酸性ZSM-5分子筛,研究了催化裂解低密度聚乙烯(LDPE)和桉木屑的性能,旨在开发一种非石油路线制备低碳烯烃和单环芳烃(BTEX)的途径。研究内容主要包含以下几点:(1)使用碱熔活化的赤泥、水玻璃、四丙基溴化铵(TPABr)和葡萄糖,水热合成了ZSM-5分子筛(RM-ZSM)。探究了最佳原料配比以及赤泥中Fe、Ca等杂原子在分子筛中的落位和对催化活性的影响。结果表明,碱熔赤泥:TPABr:葡萄糖:水玻璃:去离子水质量比为1.5:0.8:3.6:24:18时能得到结晶度较好ZSM-5分子筛,Fe和Ca等杂原子降低了分子筛的酸性,Fe容易进入分子筛骨架,而Ca趋向于沉积在孔道口。RM-ZSM在500℃下催化裂解LDPE的气体产率和液体产率分别为85.3%和13.3%,低碳烯烃选择性和BTEX选择性分别为77.1%和47.6%;与同硅铝比的商业ZSM-5相比,RM-ZSM更适合催化裂解生产低碳烯烃。(2)使用未经任何预处理的赤泥、硅藻土和TPABr,水热合成了大晶粒ZSM-5分子筛(RD-ZSM),探究了最佳合成配比和催化裂解活性。结果表明,硅藻土:赤泥:TPABr:Na OH:去离子水质量比为6:0.75:0.8:1.2:30时能形成结晶度较高的大晶粒ZSM-5。对大晶粒生长过程的研究表明,部分硅藻土碎片被包裹进晶粒内部,使分子筛形成了更丰富的孔道结构。在与上述相同的条件下催化裂解LDPE,气体产率和液体产率分别为75.7%和17.3%,产物中低碳烯烃选择性和BTEX选择性分别为64.7%和73.3%,展示了较好的应用效果。(3)使用上述合成的ZSM-5对生物质和塑料进行共催化裂解研究,探究了原料之间的协同效应,进一步考察了二段催化裂解的效果。结果表明:桉木屑与LDPE进行熔融共混比机械共混时BTEX选择性提高7%,而原料混合比为1:1时协同效应最佳。二段催化裂解研究表明,上层催化剂床层放置0.5 g RD-ZSM,下层床层放置0.25 g商业ZSM-5时反应效果最好,此时获得的液体产率为31.9%,BTEX选择性为77.3%;同时,也降低了催化剂积碳和商业ZSM-5的用量。
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