论文部分内容阅读
偶氮染料在纺织工业中起到了重要的作用,被广泛应用于油墨、涂料、橡胶、印花涂料色浆中,其产量占染料总量70%左右。基于硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化技术近年得到快速发展,在水处理领域被广泛应用。SO4-·是一种具有较高氧化还原电位的自由基(SO4-·=2.53.1V,OH·=1.92.7V),与OH·相比,SO4-·在氧化目标物时更具有选择性。在溶液中,SO4-·的存活期为3×10-54×10-5s,比OH·(2×10-8s)高出3个数量级,SO4-·有更长的时间与有机物反应。因此,高效利用SO4-·对偶氮染料氧化去除具有积极深远的意义。本论文以偶氮类染料废水为处理目标,直接耐酸大红4BS为研究对象,通过Fe(Ⅱ)和ZVI(纳米零价铁),分别进行活化PDS(过硫酸钠)的均相和非均相反应,对直接耐酸大红4BS进行脱色降解,并针对不同类型的反应进行优化,旨在为金属铁活化过硫酸盐技术提供借鉴。首先进行Fe(Ⅱ)均相反应,创新性提出UV/Fe(Ⅱ)-EDTA/PDS。考察了5种不同的活化组合工艺,(1):PDS/UV;(2):PDS/Fe(Ⅱ);(3):Fe(Ⅱ)-EDTA/PDS;(4):Fe(Ⅱ)-UV/PDS;(5):UV/Fe(Ⅱ)-EDTA/PDS。实验表明:EDTA(乙二胺四乙酸)螯合Fe(Ⅱ)去活化PDS,并经UV(紫外光)强化后取得最好的效果,反应10min即达到80.0%的脱色率,通过改变PDS初始浓度、Fe(Ⅱ)/EDTA、无机阴离子等影响因子对实验进行优化。最经济PDS浓度为15mmol/L;Fe(Ⅱ)/EDTA比在5:1时效果最好,5min时使30mg/L大红4BS脱色94.1%;反应符合二级动力学模型。100mmol/L的HCO3-、Cl-、NO3-、SO42-等无机盐阴离子对大红4BS降解有抑制作用:HCO3->Cl->NO3->SO42-,脱色率分别降低67.0%、13.2%、12.2%、9.43%。UV/Fe(Ⅱ)-EDTA/PDS体系降解大红4BS的途径为:苯环最先遭到破坏,随后偶氮键断裂、萘环开裂。研究显示,在最适条件[PDS:Fe(Ⅱ):EDTA=15:5:1]下,大红4BS在10min时脱色率高达98.1%。其次,本实验进行ZVI的非均相反应,利用ZVI活化PDS降解直接耐酸大红4BS,通过改变PDS浓度、ZVI浓度、pH、温度等条件,结果表明:随着PDS浓度和ZVI浓度的增大,大红4BS脱色效果逐渐增强,当PDS浓度由2mmol/L增加到15mmol/L,ZVI浓度由0.05g/L增长到0.5g/L时,30mg/L大红4BS在20min时脱色率分别增长86.1%和31.4%,且均符合一级反应动力学方程;pH对实验影响较大,大红4BS脱色率随pH的减小而增大,在pH=10.42时,反应90min仅脱色9.41%,而在pH=3.03时脱色率高达95.6%;温度的升高虽然能加快大红4BS的脱色,但是会使PDS的利用率降低,当温度由20oC增大到60oC时,PDS的利用率降低12.0%,且温度对大红4BS降解速率的影响符合阿伦尼乌斯模型(R2=0.988),产生的活化能为14.44KJ/mol;分别以叔丁醇与异丙醇为分子探针的自由基清除实验显示:ZVI活化PDS降解大红4BS是个以SO4-·为主导的自由基反应过程。最后,该研究将基于SO4-·的AOPs(高级氧化技术)与铁碳微电解技术相结合,提出一种新的活化体系Fe-AC/PDS(铁碳微电解活化过硫酸钠),对大红4BS进行有效降解。结果表明,当Fe:AC>3:1时,大红4BS脱色率在反应的前20min不断增大,但随后趋于缓慢,在Fe:AC=3:1时达到最大值94.7%。增大PDS浓度能明显促进反应进行,但超过5mmol/L时,对体系影响不大。初始溶液pH对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS作用显著,在酸性和中性(pH=3.02、4.67、7.32)时,大红4BS的脱色率分别高达98.8%、96.2%、94.7%,但在碱性(pH=9.38、10.78)条件下,其脱色率只有24.5%、18.7%。无机盐阴离子对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS有抑制作用,而阳离子对其产生促进作用,并对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS的机理进行探讨。