β-环糊精功能聚合物的构筑及其高效催化天然苯甲醛的合成

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苯甲醛(BZH)是世界上第二大香料,已广泛地应用于食品、饮料、化妆品和医药工业。随着人们对食品质量的日益关注,天然苯甲醛的需求日益增加。目前,天然苯甲醛主要通过天然肉桂油(80%肉桂醛)在水溶液中通过水解的方式制备而成。然而,肉桂油在水中的低溶解度和天然苯甲醛的低选择性限制了这种工艺的广泛使用。环糊精(CDs)是一种截锥状的低聚糖,它能模拟具有高催化活性和底物选择性的天然酶一直被应用于不同的有机反应,在过去十年中一直是研究的热点。然而,β-CD可溶于水,应固定在适当的载体上以实现其可回收性。结果表明,β-CD与载体的官能团之间的协同作用可以明显地提高肉桂醛的氧化。本文的研究将通过是设计并制备基于β-CD为功能集团的聚合物,通过载体与功能基团之间的弱相互作用的协同用于水溶液中肉桂酸的催化氧化制备天然苯甲醛。  首先,我们通过以木质素为载体,环氧氯丙烷(EPI)作为交联剂将β-环糊精(β-CD)固定在木质素上,制备而成的β-环糊精功能聚合物(L-β-CD)。进一步通过红外光谱(FTIR)、热重分析(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)和固态核磁共振光谱(CP-MAS-NMR)对聚合物进行表征,并将其用于催化氧化苯甲醇(BzOH)制备苯甲醛的研究。本文考察了不同的反应参数(如催化剂、催化剂用量、搅拌速度、反应温度、氧化剂和助催化剂)对催化性能的影响。在优化的工艺条件下,苯甲醇的氧化可以达到较高选择性(>99%)。最后,根据实验结论,本文提出了液固相催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的机理,结果表明基于催化剂和载体之间的弱相互作用的协同效应在溶液条件下对苯甲醇的氧化起着非常重要的作用。该催化剂很容易循环利用和重复使用,而且反应活性和选择性不会显著降低,这在合成苯甲醛方面具有潜在的应用前景。  其次,将L-β-CD用于催化肉桂醛制备苯甲醛的研究,对其催化性能进行考察。最佳优化条件为:肉桂醛(1 mmol),L-β-CD(30μmol/g),的 H2O2(1.05mol/L),NaHCO3(0.057mol/L),温度(60℃),搅拌转速(500rpm),反应时间(240min),苯甲醛的收率为85%。该反应条件温和,无高温高压,有利于保持苯甲醛的天然度。反应动力学表明,对比有无L-β-CD两种情况下,发现该反应都是一级反应,而L-β-CD的加入,降低了反应活化能,从而有利于肉桂醛的氧化。  再次,我们设计并制备了β-环糊精(β-CD)功能化的多壁碳纳米管(MWCNTs-g-CD),用于在水性条件下将肉桂油氧化成天然苯甲醛。由于MWCNT与β-CD之间的协同效应使得MWCNTs-g-CD对肉桂醛的催化氧化性能的显著增加,在反应时间仅10分钟,肉桂醛转化率达到95%以及天然苯甲醛的选择性达到85%。MWCNTs-g-CD还表现出优良的可回收性,稳定性好,循环使用5次,其催化活性没有明显的降低。  最后,我们分别以聚乙烯醇(PVA)和柠檬酸作为改性剂和交联剂,合成环糊精改性聚乙烯醇聚合物(PVA-g-CD),并用于在水溶液中将肉桂油氧化成天然苯甲醛。实验结果表明PVA-g-CD具有β-CD超分子识别的性质、柠檬酸的吸附性能以及PVA的力学性能。该工艺以PVA-g-CD相转移催化剂,以过氧化钙作为固体氧化剂,溶于水溶液,对肉桂醛氧化制备天然苯甲醛的工艺进行优化,在优化的工艺条件下,肉桂醛的转化率和苯甲醛的选择性分别达到60%和100%,反应的选择性明显高于当前水相制备天然苯甲醛的选择性。最后对反应体系的动力学及反应机理进行分析。  本研究实现了清洁合成苯甲醛的过程,并且温和的反应条件有利于保持天然苯甲醛的天然属性,这对天然级苯甲醛的工业化生产提供参考。
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