纯钛微弧氧化陶瓷涂层结构调控及生物学性能

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Jeanneyli
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本文采用微弧氧化技术在纯钛表面制备了含钙、磷、硅和钠元素的非晶相陶瓷涂层。通过多步微弧氧化处理、热处理、水热和水汽处理在所制备微弧氧化涂层表面构建了不同尺度的结构,同时对涂层的元素化合态进行了调控。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅立叶变化红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、X-射线光电子谱(XPS)、氮气吸附、压汞孔隙测试仪、纳米压痕仪和力学万能试验机等分析手段研究了表面调控前后微弧氧化涂层的组织结构、力学性能和涂层在模拟体液中诱导磷灰石的能力。通过种植体兔胫骨体内植入的实验方法,采用X射线影像、Micro-CT、硬组织切片染色、生物力学测试等分析手段研究了具有不同表面结构和元素化合态的钛种植体与骨组织的体内相容性、骨整合能力和力学行为。以EDTA-2Na、Ca(CH3COO)2·H2O、Ca(H2PO42·H2O、Na2SiO3·9H2O和NaOH的水溶液为电解液,在纯钛表面制备了含钙、磷、硅和钠元素的微弧氧化涂层(MAO涂层)。MAO涂层由非晶相和少量锐钛矿相组成,含有Ca、P、Si、Na、Ti和O元素。300V下制备的MAO涂层表面具有均匀的微观多孔结构。随电压升高,涂层厚度增加,涂层表面微孔孔径增大,微孔密度降低,涂层表面Ca、P、Si和Na元素的含量增加,Ti元素含量降低。Ti、O、Ca、P和Si元素在涂层内部存在梯度分布。以EDTA-2Na、Ca(CH3COO)2·H2O、Ca(H2PO42·H2O、Na2SiO3·9H2O、NaNO3和NaOH的水溶液为二步微弧氧化电解液对试样进行处理,可在MAO涂层表面构建亚毫米宏孔结构,宏孔内生成了致密的Ti3O5氧化层。随NaOH浓度增大,宏孔密度升高,宏孔孔径减小,宏孔内氧化层增厚并引入微量的Ca、P、Si和Na元素。以EDTA-2Na、Ca(CH3COO)2·H2O、Ca(H2PO42·H2O、Na2SiO3·9H2O和NaOH的水溶液为三步微弧氧化电解液对试样进行处理,在钛表面形成了完整且具有亚毫米和微米双级孔隙结构的微弧氧化涂层。宏孔区域的涂层的微孔密度小于平坦区域,且宏孔区域涂层表面生成了Ti-OH和Si-OH官能团。热处理可调控MAO涂层表面的微米结构。MAO涂层经过800℃空气气氛热处理后,生成锐钛矿、金红石和Ca Ti4(PO46,涂层表面形貌不变,涂层厚度增加,涂层中C元素几乎消失。经过800℃氩气保护热处理后涂层由金红石和锐钛矿组成,表面微孔结构消失,生成大量颗粒状晶体,涂层厚度增加,且在涂层与基体界面处生成β-Ti相变层。水热和水汽处理均可在MAO涂层表面构建纳米结构。水热处理过程中,涂层中Ca、P、Si和Na元素溶入溶液中。随NaOH浓度增大,HA晶体的生成量先增多后减少,OH-离子对涂层的腐蚀作用增强,涂层表面微孔结构消失,生成排布密集的H2Ti5O11·H2O纳米棒。水汽处理过程中,涂层表面Ca、P、Si和Na元素含量基本不变。随NaOH浓度增大,涂层厚度减小,HA晶体生成量增多但长径比减小,表面生成Ti-OH官能团。当水汽处理的NaOH浓度为1mol/L时,涂层表面出现大量(NaOH)2(H2O)7沉积物。在SBF浸泡过程中,MAO涂层中的Na+离子能够和SBF中的H3O+离子发生离子交换形成Si-OH,增加磷灰石的形核。多步微弧氧化处理后试样表面宏孔区域的磷灰石诱导能力优于平坦区域的MAO涂层,原因是宏孔结构增大了试样的比表面积,有利于Si-OH的生成,且三步微弧氧化涂层宏孔区域内含有Ti-OH和Si-OH官能团,增强了磷灰石的形核能力。800℃氩气保护热处理后涂层的磷灰石诱导能力增强,原因是涂层表面形成了金红石,而金红石(101)晶面与HA(0001)晶面具有良好的晶体学匹配,可为磷灰石的形核提供良好的形核位点。NaOH溶液水汽处理后的涂层表面形成HA和Ti-OH官能团,磷灰石诱导能力明显增强。所有涂层诱导的磷灰石都含有HPO42-和CO32-等官能团,且表面具有纳米网状多孔结构。多步微弧氧化处理试样表面的宏孔结构可与树脂胶啮合,涂层的破坏强度明显提高。NaOH溶液水汽处理后,涂层的硬度和弹性模量基本不变,涂层内部缺陷减少,涂层的结合强度明显增大。800℃热处理后的涂层中生成脆性相,涂层的结合强度明显降低。三步微弧氧化制备的表面改性钛种植体植入兔胫骨内,体内相容性优良,在植入期间无排斥感染现象。种植体周围骨组织吸收良好,骨组织生长入种植体表面亚毫米宏孔中。种植体与骨组织的结合强度明显增强,压出种植体的表面宏孔中可观察到残留的啮合骨组织。水汽处理改性的微弧氧化钛种植体植入兔胫骨内,表现出优异的骨-种植体界面结合,骨组织沿种植体表面紧密生长。种植体与骨组织的结合强度明显增强,压出种植体表面可观察到残留骨组织。综上所述,多步微弧氧化处理、热处理、水热和水汽处理可在MAO涂层表面构建不同尺度的结构,有利于磷灰石的形成。采用三步微弧氧化处理和水汽处理的微弧氧化钛种植体展现出优异的力学性能和骨整合能力。
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