基于噻吩的具有聚集诱导发光性质的光刺激响应材料的设计合成及应用

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光致变色材料因其在光学器件、逻辑门、数据记录和存储、化学传感器等领域的潜在应用而受到了广泛的关注。其中二芳基乙烯类分子因其优异的光致变色性能在各个领域都得到了迅速发展。然而,大多数传统的光致变色分子体系都存在聚集诱导猝灭(ACQ)的局限性,但在实际应用中往往是以固态或聚集态存在的,这大大降低了它们的实用性。且大多数光致变色分子在光控过程中往往只表现出紫外吸收的变化,而没有荧光的变化。而聚集诱导发光分子则可以在固态或聚集态下发出明亮的荧光,但在溶液中通常是弱荧光甚至无荧光发射。因此,将AIE效应引入到光致变色体系中无疑成了解决ACQ局限性的理想策略。本论文通过在四苯乙烯骨架上引入不同的光致变色单元成功合成了一系列具有AIE活性的二芳基乙烯类光致变色分子。主要研究内容如下:(1)通过将两个具有不同共轭结构的光活性单元引入到具有AIE活性的四苯乙烯骨架中,设计合成了一系列具有不同颜色的光致变色化合物,从而实现了颜色和荧光双信号通道的多色光致变色体系以及对不同波长的光的选择性响应。研究发现,化合物的光致变色行为归因于其可逆的光环化反应,溶液中光致变色的疲劳是由紫外光诱导的环化-脱氢反应导致的,若改为可见光照射即可有效避免疲劳,从而提高可重复性。此外,引入两个光活性单元不仅可以显著提高环化产物的热稳定性以及对紫外光照射的抗疲劳性,还可以大大促进化合物在溶液中的环化效率,进而增强光致变色性能;而光活性单元共轭度的增加则使得这些化合物能够利用不同波长的紫外光或可见光照射来实现多波长控制的着色和脱色过程。这种多色光致变色和荧光变化的可逆光控分子在信息储存和多重防伪领域有着潜在应用的潜力。(2)通过将噻吩基和吡啶基两个光致变色活性单元引入四苯乙烯骨架可使其在具有一定AIE活性和光致变色性能的同时,还成功赋予了光诱导的荧光激活和荧光转换性能。研究表明,该化合物的固体在紫外光的瞬时照射下,能够表现出明显的AIE活性;而在紫外光的持续照射下,固体荧光则会猝灭,表现出明显的光致变色行为,这可能是由光诱导的环化反应引起的。与固体截然不同的是,该化合物在分散态下的光致变色性能并不明显,但表现出了显著的光激活荧光开启和光转化行为。通过对比光照前后的核磁氢谱图可以发现,其高效的光激活荧光开启行为源自于分子的光诱导环化-脱氢反应,且该反应的转化率几近100%;而光转化行为则是由分子中吡啶氮的质子化产生的。由于BMPTP在紫外光照射后可具有高对比度的光激活荧光转换和双刺激响应的特性,因此其可作为一种光激活和质子化双通道控制的可逆荧光开关,且在防伪及信息储存的应用中拥有巨大的潜力。
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