Ru@Pt核壳型催化剂中Ru对Pt的电子效应的研究

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直接甲醇燃料电池清洁、高效,是理想的便携式电池技术。直接甲醇燃料电池的阳极催化剂中PtRu合金催化剂是性能最好的,但目前合金型催化剂的双功能效应和电子效应各在电催化甲醇氧化的过程中的作用还没有相关的研究来证实,这为开发新型多元金属催化剂开发带来困难。核壳型催化剂中核层对壳层的电子效应,这能够为研究电子效应的作用提供背景依据,进而为区分合金型催化剂中两种效应的角色奠定基础。由于金属Ru核合成困难,Ru@Pt核壳型催化剂在常温下的制备尚未见诸报道。本文通过两步化学还原法合成了不同壳层厚度的Ru@Pt核壳型纳米催化剂,采用X射线衍射光谱(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、射透射电子显微镜(TEM)和X射线能谱(EDS)手段对粒子的晶体结构、表面元素、微观形貌及组成进行物理表征。应用循环伏安法和交流阻抗法对甲醇电催化氧化的催化性能进行了电化学测试。表征结果显示:制备的Ru@Pt纳米催化剂基本为球形,其直径约为2nm-4nm,为核壳型催化剂。Ru@Pt纳米催化剂的XRD谱图中Pt(111)晶面的衍射峰出现较明显的偏移。Pt原子比越小,偏移越明显。表面因Ru核的存在,Pt金属的晶格发生改变。XPS显示, Ru@Pt催化剂表面的Pt0比纯Pt更高些,主要原因亦归为Ru核对Pt的电子效应;Pt原子比越小,催化剂的电子效应越强。在硫酸电解液中的循环伏安测试的结果表明:制备的不同原子比的Ru@Pt催化剂的表面没有Ru,Pt对包覆于其内的金属Ru起到保护作用。故进一步证实所合成的催化剂为核壳型结构。不同原子比的Ru@Pt催化剂的氢的脱附峰,随Pt原子比的减小,呈现先增加后减小的“火山形”,其中Pt:Ru=0.5:1的催化剂的峰值最高。对甲醇电催化氧化的电化学测试的结果显示:核壳型催化剂的甲醇电催化氧化的活性随Pt原子比的减小,呈现先增大后减小的“火山形”,其中Pt:Ru=0.5:1的催化剂的活性最高。Ru@Pt核壳型催化剂中Ru对Pt的电子效应对催化活性起增强作用。不同催化剂随甲醇浓度的增大,其对甲醇电催化氧化的峰电流也越大;电子效应越强,反应级数越小。交流阻抗测试结果显示:甲醇浓度越大, Ru@Pt催化剂对甲醇电催化氧化的反应电阻越小;不同的催化剂在同一甲醇浓度下,随Pt原子比的增加,反应电阻都呈现先减小后增大的“倒火山形”;适当的电子效应能使反应电阻减小。
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