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近年来,在经济全球化时代背景下,工业进程的加速和人口的迅猛增长,人类对化石燃料的需求量呈指数型增长。据最新公布的《能源展望(2020版)》报告显示,全球在2050年之前,对不可再生能源的需求仍呈继续增长趋势,而这些燃料在使用过程中会释放大量有毒物质。此外,随着监测技术的不断革新和环保意识的增强,人类对生存环境的要求也在不断提高,因此,迫切需要研究和开发绿色、节能、安全的处理措施解决当前及未来所面临的环境污染问题。
光催化技术是一种新型的高级氧化技术,由于其不损耗能源、不使用有害物质,仅仅利用太阳光即可将水体、大气中低浓度污染物进行去除,因而是一种具有巨大潜力的环境污染治理技术。例如,以TiO2为代表的光催化剂具有反应速度快、工艺简单、能耗低、反应完全等优点,受到国内外研究学者的广泛关注。但常见的半导体催化剂对光的利用率低、光生载流子复合率高、在催化氧化过程中易产生毒副产物等,导致催化剂活性差且不稳定,因此亟需探索出具有强光吸收、高效光生载流子迁移/分离效率、良好光催化活性和超强稳定性的光催化剂材料。本文主要采取单质负载和缺陷工程对催化剂进行改性,从而极大的提高对空气污染物NOx的去除,并利用现代表征技术及理论计算模拟(DFT)深入探究其光催化氧化机理。
(1)将纳米粒子Bi单质负载于Zn2SnO4材料上,利用XRD、XPS、EPR、SEM以及TEM等表征技术手段,发现Bi单质的引入不会破坏Zn2SnO4的化学成分与晶体结构,但改变了其形貌与粒径。这是由于添加了可形成Bi单质的前驱体,改变了合成切角八面体锡酸锌的微观环境,并同步构建了氧空位缺陷(OVs)。一方面,Bi单质的表面等离子共振效应(SPR),增强了Zn2SnO4的光捕集能力,提高了可见光的利用率;此外,Bi与Zn2SnO4接触面上的Mott-Schottky效应有利于改变Zn2SnO4材料内部载流子的传输路径并缩短其迁移距离,进而有效提高电子-空穴对的分离效率。另一方面,OVs的存在可以促进表面电子重构,这有利于为小分子的吸附提供活性位点。运用DFT计算,模拟气态小分子在催化剂表面的吸附状态。同时结合原位红外光谱深入探索NOx的氧化过程,并提出NO直接转化为硝酸盐的反应路径。
(2)本研究采用简单、环保的一步煅烧法制备含三配位氮空位(N3C)C3N4催化剂,利用XPS、FTIR和EPR等表征手段研究在制备过程中C3N4催化剂表面的微观结构变化并确定N空位及其形成机理。DFT模拟计算表明,其表面存在的N3C空位有利于小分子O2和NO的吸附与活化,进而促进了单态氧(1O2)的生成,该活性物种的存在可显著抑制有毒副产物NO2的形成,这在原位光谱中得到进一步验证。因此,与本体C3N4材料相比,含N3C空位修饰的C3N4具有更高的NO氧化性能和优异的稳定性。本研究为稳定有效的NO氧化提供了一条潜在的、可持续的反应路径。
(3)利用三聚氰胺-尿素混合物经前处理后在N2气氛下热解制备含碳空位(Cvs)的管状g-C3N4。基于常见的表征分析技术确定制备样品中存在Cvs,结合DFT计算与活性物种捕获等技术,发现特殊的管状中空微米结构以及丰富有效的表面缺陷位点,加速了光生载流子的分离和转移。活性测试及原位红外光谱分析表明,Cvs修饰的C3N4中空微米管具有更高的选择性,即将NO选择氧化为终产物NO3-。这项工作为深入理解构建缺陷半导体对光催化性能的提升提供了新的理解。
基于实验结果与表征测试分析,并结合DFT计算等研究手段表明,采用不同的改性策略有效调控Zn2SnO4和C3N4半导体催化剂的电子结构与性能。对新型改性光催化剂去除NOx的反应机理及控制有毒副产物的生成等提供新的见解。同时,拓展了半导体材料在光催化污染物去除方面的应用范围,为Zn2SnO4和C3N4等半导体材料走向实际应用提供理论支撑。
光催化技术是一种新型的高级氧化技术,由于其不损耗能源、不使用有害物质,仅仅利用太阳光即可将水体、大气中低浓度污染物进行去除,因而是一种具有巨大潜力的环境污染治理技术。例如,以TiO2为代表的光催化剂具有反应速度快、工艺简单、能耗低、反应完全等优点,受到国内外研究学者的广泛关注。但常见的半导体催化剂对光的利用率低、光生载流子复合率高、在催化氧化过程中易产生毒副产物等,导致催化剂活性差且不稳定,因此亟需探索出具有强光吸收、高效光生载流子迁移/分离效率、良好光催化活性和超强稳定性的光催化剂材料。本文主要采取单质负载和缺陷工程对催化剂进行改性,从而极大的提高对空气污染物NOx的去除,并利用现代表征技术及理论计算模拟(DFT)深入探究其光催化氧化机理。
(1)将纳米粒子Bi单质负载于Zn2SnO4材料上,利用XRD、XPS、EPR、SEM以及TEM等表征技术手段,发现Bi单质的引入不会破坏Zn2SnO4的化学成分与晶体结构,但改变了其形貌与粒径。这是由于添加了可形成Bi单质的前驱体,改变了合成切角八面体锡酸锌的微观环境,并同步构建了氧空位缺陷(OVs)。一方面,Bi单质的表面等离子共振效应(SPR),增强了Zn2SnO4的光捕集能力,提高了可见光的利用率;此外,Bi与Zn2SnO4接触面上的Mott-Schottky效应有利于改变Zn2SnO4材料内部载流子的传输路径并缩短其迁移距离,进而有效提高电子-空穴对的分离效率。另一方面,OVs的存在可以促进表面电子重构,这有利于为小分子的吸附提供活性位点。运用DFT计算,模拟气态小分子在催化剂表面的吸附状态。同时结合原位红外光谱深入探索NOx的氧化过程,并提出NO直接转化为硝酸盐的反应路径。
(2)本研究采用简单、环保的一步煅烧法制备含三配位氮空位(N3C)C3N4催化剂,利用XPS、FTIR和EPR等表征手段研究在制备过程中C3N4催化剂表面的微观结构变化并确定N空位及其形成机理。DFT模拟计算表明,其表面存在的N3C空位有利于小分子O2和NO的吸附与活化,进而促进了单态氧(1O2)的生成,该活性物种的存在可显著抑制有毒副产物NO2的形成,这在原位光谱中得到进一步验证。因此,与本体C3N4材料相比,含N3C空位修饰的C3N4具有更高的NO氧化性能和优异的稳定性。本研究为稳定有效的NO氧化提供了一条潜在的、可持续的反应路径。
(3)利用三聚氰胺-尿素混合物经前处理后在N2气氛下热解制备含碳空位(Cvs)的管状g-C3N4。基于常见的表征分析技术确定制备样品中存在Cvs,结合DFT计算与活性物种捕获等技术,发现特殊的管状中空微米结构以及丰富有效的表面缺陷位点,加速了光生载流子的分离和转移。活性测试及原位红外光谱分析表明,Cvs修饰的C3N4中空微米管具有更高的选择性,即将NO选择氧化为终产物NO3-。这项工作为深入理解构建缺陷半导体对光催化性能的提升提供了新的理解。
基于实验结果与表征测试分析,并结合DFT计算等研究手段表明,采用不同的改性策略有效调控Zn2SnO4和C3N4半导体催化剂的电子结构与性能。对新型改性光催化剂去除NOx的反应机理及控制有毒副产物的生成等提供新的见解。同时,拓展了半导体材料在光催化污染物去除方面的应用范围,为Zn2SnO4和C3N4等半导体材料走向实际应用提供理论支撑。