生物油提质模型化合物醛、酸、酚转化的研究

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生物质作为一种清洁的可再生能源,被认为是未来能源及化学品原料的重要来源,比其它可再生能源拥有更优越的开发、推广和应用前景。在生物质转化的众多途径中,生产液体燃料的过程被认为是利用生物质的有效途径之一,如将生物质进行高温快速热裂解之后快速冷凝得到生物油原油,再经过提质处理成为高品位液体燃料。生物油原油中含有多种醛类、酚类和酸类等物质,它们是造成生物油不稳定并影响其燃烧性能的主要有害成分,也是生物油提质过程中最希望优先除去的物质。本文着重处理生物油中的醛类、酸类和酚类物质,对模型化合物进行研究。首先拓展证明了醛酸一步加氢酯化反应(One-step Hydrogenation-Esterificatbn, OHE)以得到稳定易燃的酯类为目标的提质方法的可行性,接下来重点研究了苯酚的加氢脱氧反应,作为对酚类物质的提质方法。金属位-酸性位双功能催化剂体系既可用于醛酸一步加氢酯化反应(其中金属活性位可用于催化醛类加氢生成醇类,酸性活性位可用于催化随即生成的醇类与酸类的酯化),也可用于苯酚的加氢脱氧反应。研究首先以丁醛和乙酸为模型化合物,通过实验证明了丁醛和乙酸在双功能催化剂5%Pt/Al2(SiO3)3或5%Pt/HZSM-5上进行OHE的设想是可以实现的。对丁醛和乙酸OHE的反应条件进行了优化,证明一步加氢酯化应该在较温和的反应条件下进行(反应温度150℃,氢气压力1.5MPa,催化剂用量0.2g),以得到最优的乙酸丁酯的收率。随后对糠醛乙酸OHE的情况进行了考察:糠醛乙酸的一步加氢酯化反应无论是在混合双功能催化剂上还是复合双功能催化剂上都是可行的;在复合双功能催化剂5%。Pd/Al2(SiO3)3上,加氢功能和酯化功能之间具有更好的协同作用;在较温和适中的反应条件下,才能得到较高的醇和酯的收率和较低的副产物收率;生物油中典型存在的其他组分对糠醛乙酸的OHE影响较小。在此基础上,对双功能催化剂的载体进行了改进,将Al-SBA-15这一介孔材料用做载体催化醛酸一步加氢酯化反应,得到了较好的结果。研究发现,Al-SBA-15作为双功能催化剂的载体,比Al2(SiO3)3更有利于糠醛乙酸的一步加氢酯化;Al-SBA-15的酸性要适中,即要有合适的硅铝比,才能有利于糠醇乙酸的酯化反应,进而有利于糠醛乙酸的OHE;与微孔分子筛、不定型介孔为主的Al2(SiO3)3等固体酸相比,规则有序的介孔材料Al-SBA-15的酸性位更容易被大分子接触到,且其酸性可以通过改变硅铝比在很大范围内调控,所以使用介孔材料负载金属形成的双功能催化剂催化醛酸的一步加氢酯化反应是一种有望应用于生物油提质的方法。有效处理了醛类和酸类物质后,重点处理酚类物质。首先使用还原沉积法将Pt(或Pd)负载于有机磺酸功能化的SBA-15上形成有机无机杂化类催化剂,首次将此催化剂用于催化苯酚的加氢脱氧反应(HDO)。优化了反应条件,最优条件下,苯酚的转化率达94.1%,目标产物环己烷的选择性达98.6%,与目前报道的最佳结果相当。对反应机理做了初步分析,在只具有金属位的单功能催化剂上的HDO反应按加氢一氢解机理进行;具有金属位和酸性位的复合双功能催化剂对苯酚的HDO反应主要按照加氢-脱水-加氢机理进行。用原位一步合成法对有机无机杂化催化剂的制备方法做了简化和改进。苯酚转化率达到了99.5%,而环己烷选择性达到了99.0%。这是目前得到的最好结果。有很好的应用前景。
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