ZSM-5/SAPO-11复合结构分子筛的制备及催化MTH反应研究

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针对目前以ZSM-5分子筛为催化剂的甲醇制烃工艺(MTH)存在汽油产品芳烃含量较高和低碳烯烃选择性较低的问题,鉴于ZSM-5分子筛表面丰富可调变的酸性质,结合SAPO-11分子筛不仅具有AEL拓扑结构十元环一维孔道,且还表现出较小微孔特性和较弱表面酸性。论文从新型结构催化剂设计出发,利用分子筛复合技术,将SAPO-11(AEL)和低硅铝比HZSM-5(MFI)进行复合制备复合分子筛并考察在MTG工艺中的催化性能;将SAPO-11和高硅铝比HZSM-5进行复合制备复合分子筛并考察在MTO工艺中的催化性能。采用微波辅助水热合成法,以廉价的二乙胺为模板剂,考察了不同制备条件对SAPO-11分子筛晶体结构性质的影响。借助XRD、SEM、BET和NH3-TPD等表征手段对合成产物微观形貌和物化性质进行了分析表征。结果表明,硅源种类、硅源浓度、模板剂浓度、终点pH值、晶化温度和晶化时间等因素对合成产物晶相组成、微观形貌、孔结构和表面酸性具有较大影响;以碱性硅溶胶为硅源,取原料摩尔配比Al2O3:P2O5:SiO2:DEA:H2O=0.85:1:0.5:1:60,在体系终点pH=4,晶化温度200℃,晶化时间1h条件下,可制得结晶度和纯度较高、球形晶粒尺寸均匀、比表面积和孔容较大(199.4m2·g-1和0.15cm3·g-1)、表面化学性质以弱酸为主的SAPO-11分子筛。采用微波辅助水热合成法,考察了不同硅铝比对ZSM-5分子筛结构性质的影响,进而研究了ZSM-5硅铝比、制备方法及质量比等复合工艺参数对复合分子筛结构性质和催化性能的影响。借助XRD、SEM、BET、NH3-TPD和TG/DSC等表征手段对复合分子筛物化性质进行了分析表征,借助固定床微型反应装置对复合分子筛的催化性能进行评价。结果表明,ZSM-5硅铝比、制备方法、质量比等复合工艺条件对复合分子筛结构性质和催化性能影响较大;质量比rmZ:S=1的ZSM-5(80)/SAPO-11复合分子筛为镶嵌六棱柱晶粒的球形颗粒,比表面积为127.2m2·g-1,表面化学性质以弱酸位为主,热稳定性良好,用于MTG工艺反应可表现出较高的C5+烃类选择性(45.89%)和较低的油相芳烃含量(25.79%);质量比rmZ:S=1的ZSM-5(360)/SAPO-11复合分子筛为镶嵌六棱柱晶粒的球形颗粒,比表面积为120.1m2·g-1,表面具有丰富的弱酸位,热稳定性良好,用于MTO工艺反应可表现出最高的气相低碳烯烃选择性(91.29%)和较高的甲醇转化率(99.54%)。为进一步提高复合分子筛催化性能,开展了ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的MTH工艺条件优化研究。以优化的ZSM-5(360)/SAPO-11复合分子筛为催化剂,考察了原料水醇比、反应温度、进料空速及反应时间等工艺技术参数对低碳烯烃选择性和甲醇转化率的影响;以优化的ZSM-5(80)/SAPO-11复合分子筛为催化剂,考察了反应温度、进料空速及反应时间等工艺技术参数对C5+烃类选择性和油相产物芳烃含量的影响。结果表明,以ZSM-5(360)/SAPO-11复合分子筛为催化剂,水醇比为1,反应温度为380℃,进料空速为2h-1的MTO工艺条件下反应10h,气相中低碳烯烃选择性为91.29%,单程寿命为128h;以ZSM-5(80)/SAPO-11复合分子筛为催化剂,反应温度为380℃,进料空速为2h-1的MTG条件下反应10h,C5+烃类选择性为45.89%,油相中芳烃含量为25.79%,催化剂单程寿命为72h。
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