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由轻质元素构成的复杂配位氢化物,如氨基／亚氨基化合物、硼氢化物、铝氢化物等由于具有较高的理论重量储氢密度和价格低廉等优点,被认为是最有应用前景的储氢材料之一,受到了广泛的关注。本文采用从头算进化结构预测与第一性原理计算相结合的方法,以现有实验或理论研究成果为基础,对几种配位氢化物的高压晶体结构、电子结构、晶格振动等特性进行了系统深入的理论研究,主要得到如下结论。(1)对LiNH2的高压结构稳定性进行了详细研究。随着压力的增加,发现高压β-LiNH2(正交晶系,空间群为Fddd)和γ-LiNH2(正交晶系,空间群为P21212)比基态α-LiNH2(正交晶系,空间群为I-4)更稳定。β→γ结构转变发生在10.7GPa,与实验观察完全吻合。进一步分析LiNH2所有竞争相的结构特性、电荷密度分布以及计算的声子态密度表明高压相LiNH2中存在着明显的N…H-N氢键作用。氢键的存在拉伸了N-H键长,使得N-H极性共价键被弱化,可能会有利于γ-LiNH2中氢的释放。(2) NaNH2的高压行为研究表明：在0-20GPa压力范围内NaNH2将经历两次压力诱导结构转变。基态α-NaNH2首先在2.2GPa转变为空间群为P21212的正交β-NaNH2,然后在9.4GPa进一步转变成空间群为C2/c的单斜γ-NaNH2,且分别伴随产生11.3和1.2%的体积收缩。预测的NaNH2高压结构转变顺序(Fddd→P21212→C2/c)与同族氨基化合物LiNH2的高压行为(I-4→Fddd→P21212)非常相似,表明压力诱导结构转变朝着对称性降低的方向进行可能是碱金属氨基化合物的一个共性。压力作用会使NaNH2中[NH2]-氨基离子的方向有序化且同时缩短相邻两个[NH2]-氨基离子分子间N…H距离,从而致使在β-和γ-NaNH2中出现N…H-N氢键。同时,计算结构分析表明β-ANaNH2中近线性排列的氢键作用应强于γ-NaNH2中弯曲排列的氢键作用。(3)探讨了Li2NH的高压晶体结构、电子结构和基态结构的晶格振动特性。总能计算表明：当压力上升到3.2和14.8GPa时,Li2NH将发生Pbca→Cmcm和Cmcm→P63mc结构转变,并且压力致使Li2NH结构有序化尤为明显。详细的电子态密度和电子局域化函数研究揭示Li2NH的三个稳定结构都具有非金属特性,Li+与[NH]2-亚氨基离子间是离子键作用,N与H之间则是共价键合作用。Li2NH的基态Pbca结构不存在虚频,动力学稳定。计算声子态密度主要由两个频率带构成,低于844cm-1的低频带来自于Li、N、H三种原子晶格振动模式的叠加,而高于3172cm-1的高频带则主要归结于N-H的伸缩振动。(4)进化模拟结构预测重现了Tekin等最新报道的LiBH4的基态结构(空间群为Pnma;晶格常数为α=8.564A,b=4.352A,c=5.753A)。总能计算发现尽管Tekin等理论预测的Pnma结构与Soulie等实验测定的Pnma结构之间存在显著差异,但两结构之间的总能差值仅有～1meV/f.u.,表明LiBH4的基态结构对能量变化并不敏感,这或许是实验或理论研究LiBH4基态晶体结构一直存在争议的重要原因之一。当压力上升至10GPa,LiBH4从基态的Pnma正交结构转变为四方的P-421c结构,并且预测的转变压力与最近的实验测定结果吻合较好。电子结构分析表明：LiBH4的基态结构和高压相都属于典型的离子型化合物,具有较大的能隙(>5eV),而其中[BH4]’四面体单元内的B与H之间存在较强的极化共价键合作用。