过渡金属和硼酸酯聚合物协效阻燃环氧树脂研究

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环氧树脂(EP)已经被广泛应用于化学建材、室内装饰、电子封装、运输等多领域,但与大多数高分子材料一样,EP易燃性极大限制了其在某些领域的应用。高效低毒的新型阻燃剂是近年来EP等高分子材料防火安全性能提升的发展方向。本文以具有催化成炭作用的过渡金属元素为基础,并以硼酸酯聚合物(BP)作为媒介合成了两种新型阻燃剂:一种为硼酸酯聚合物-铁纳米复合阻燃剂(BP-Fe),另一种为ZIF-67和硼酸酯聚合物形成的核壳结构阻燃剂(ZIF-67@BP)。系统地研究了这两种阻燃剂改性环氧树脂复合材料的热稳定性、阻燃性能及机械性能,并讨论了其阻燃机理。主要研究内容如下:(1)基于分子设计,合成含磷和氮元素并含多个邻苯二酚基团的单体(HAC),与多官能度苯硼酸单体(DAB-DOPO)反应,在聚合物链间B-N配位的驱动下,制备纳米微球BP。借助邻苯二酚基团与过渡金属离子的高效配位能力将Fe3+引入到BP内部形成BP-Fe纳米复合阻燃剂。将BP-Fe引入EP基体中,所制备的EP/BP-Fe复合材料的峰值热释放速率(PHRR)大幅降低,在5 wt%的BP-Fe添加量下PHRR降低了 48.2%,有毒烟气释放量也有所下降。同时,EP/BP-Fe的UL-94达到了 V-0等级,氧指数较纯EP也有显著提高。这些结果体现了氮、磷、硼、铁多元素之间具有协同作用,有效提高了 EP/BP-Fe环氧树脂复合材料的阻燃性能和抑烟性能。(2)合成了以2-甲基咪唑为配体的钴基金属有机框架材料ZIF-67,在其表面进行HAC和DAB-DOPO的聚合反应得到ZIF-67@BP核壳结构杂化阻燃剂,并用于阻燃EP。结果表明ZIF-67@BP增加了 EP在高温下的残炭量,改善了其热稳定性,明显提高EP阻燃性能:当添加5 wt.%的ZIF-67@BP时,EP/ZIF-67@BP材料的UL-94达到V-0级别,并且相较于纯EP的PHRR、总热释放量(THR)、产烟速率和(SPR)和总产烟量(TSP)分别下降了 21.9%、3.8%、24%和21.1%。EP/ZIF-67@BP的热稳定性、阻燃性能以及抑烟性能的提高主要归因于硼酸酯聚合物和ZIF-67的协效阻燃作用。
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