【摘 要】
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凝胶管是一类具有中空管状结构的水凝胶,在仿生血管,仿生支架,仿生驱动,细胞负载等领域具有广阔的应用前景。目前有多种方法可以制备具有中空结构的凝胶管,但构筑的凝胶管存在维度受限、功能单一等问题。因此,开发一种简单且高效的方法来构筑多维度中空凝胶管,成为当前最大的挑战。本文提出了化学“一步法”制备多维度中空凝胶管的策略,该制备策略无需苛刻的条件和模具,通过水溶液中的化学反应即可实现薄膜到中空凝胶管的转
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凝胶管是一类具有中空管状结构的水凝胶,在仿生血管,仿生支架,仿生驱动,细胞负载等领域具有广阔的应用前景。目前有多种方法可以制备具有中空结构的凝胶管,但构筑的凝胶管存在维度受限、功能单一等问题。因此,开发一种简单且高效的方法来构筑多维度中空凝胶管,成为当前最大的挑战。本文提出了化学“一步法”制备多维度中空凝胶管的策略,该制备策略无需苛刻的条件和模具,通过水溶液中的化学反应即可实现薄膜到中空凝胶管的转变。论文重点研究了薄膜至多维度凝胶管的成管机制及其转化模型,并将该机制应用于其他材料体系,探究了化学“一步法”策略的普适性。此外,通过功能化修饰手段,制备了具有各向异性结构的中空水凝胶管驱动器;借助溶剂置换法制备了具有更优异的抗冻/耐热性能的凝胶管。现阶段工作简单介绍如下:(1)提出了硫酸铜-过氧化氢/三羟甲基氨基甲烷-盐酸(Cu SO4-H2O2/Tris(hydroxymethyl)aminomethane-HCl,Tris-HCl)溶液反应体系,采用“一步法”将海藻酸钠(Sodium alginate,SA)薄膜转化成中空凝胶管。通过控制反应条件,实现了凝胶管管壁及管径的可控调节;对薄膜进行图案化刻蚀,构建了多支化凝胶管;借助分子扩散机制制备了立体的薄膜组装体,从而构建了三维(Three-dimensional,3D)凝胶管。这种无需特殊模具的制备方法,能构筑不同尺寸、多重维度的高分子凝胶中空结构,有利于拓宽中空结构在仿生领域的应用前景。(2)探究了海藻酸钠薄膜在Cu SO4-H2O2/Tris-HCl溶液体系中转化为中空凝胶管的机理。其转化机制概述为:SA薄膜置于Cu SO4-H2O2/Tris-HCl溶液体系中,薄膜外层首先接触溶液,其中SA分子的-COO-与溶液中的Cu2+交联形成不溶的凝胶层,随着浸泡时间的延长,水分子扩散而使得薄膜内层溶胀,Cu2+逐步向薄膜内层扩散并发生交联,从而形成沿薄膜外层向内层交联度逐渐降低的梯度交联。体系中H2O2进入溶胀的薄膜内层后,可降解低交联度区域,而Cu2+催化H2O2分解产生的气体将进一步加速中空结构的形成。(3)基于化学“一步法”策略,制备了温敏中空凝胶管驱动器,研究了其响应动力学机制。首次制备了厚度梯度上含不同温敏成分的聚N-异丙基丙烯酰胺(Poly(N-isopropyl acrylamide),PNIPAM)的双层薄膜。通过水相中化学“一步法”反应,成功制备了具有各向异性结构的中空水凝胶管。温度或盐浓度引发PNIPAM相变,可诱导凝胶管的不对称收缩,从而赋予凝胶管高度可控的动力学行为。通过对双层薄膜的图案化修饰,可制备具有更复杂结构的凝胶管驱动器。(4)探究了化学“一步法”策略制备水凝胶中空管的普适性。以Ca2+交联SA薄膜转化为中空凝胶管为研究对象,成功将上述Cu SO4-H2O2/Tris-HCl溶液体系拓展至Ca CO3/Na HCO3/Ca Cl2/HCl溶液成管体系,大大拓宽了水体系中薄膜经化学反应转化为中空凝胶管的适用性。同时,通过丙三醇溶剂和聚乙二醇溶剂置换,显著提高了凝胶管在低温/高温环境下的抗冻/耐热性能,使其在-70-120℃温度范围内保持较好的管状结构与机械性能,拓宽了应用前景。
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