掺杂过渡金属离子的晶体材料具有重要的研究价值,因而一直受到人们的普遍关注。电子顺磁共振（EPR）实验技术是研究晶体中顺磁杂质离子（如第一过渡族3dn离子）缺陷结构和自旋能级特性的有效工具,并获得了较丰富的实验结果。但是对于第二过渡族4dⁿ离子的研究则相对较少。例如前人对4d⁵(如Ru³⁺)离子的研究中,有时未考虑配体轨道和旋轨耦合作用和低对称畸变等因素的贡献,因而所得结果与实验符合不太好。为了克服前人对晶体中掺4d⁵离子的自旋哈密顿参量的理论处理中所存在的不足,本文基于离子簇模型,建立了包含配体轨道和旋轨耦合作用贡献的三角和四角对称下4d⁵自旋哈密顿参量g因子和超精细结构常数的微扰公式,在理论上得到了轨道混合系数和晶场参量与杂质局部结构和共价性的定量关系。将上述公式应用于刚玉晶体和石榴石晶体中的三角Ru³⁺中心、PbTiO₃晶体和AgX（X=Cl,Br）晶体中的四角Ru³⁺中心等体系,对其自旋哈密顿参量和局部结构性质作出理论研究。研究发现,自旋哈密顿参量理论值与实验符合很好,从而合理地解释了这些Ru³⁺中心的EPR实验结果,并获得了上述晶体中杂质离子的局部结构信息（如杂质离子的轴向位移等）,为进一步通过EPR谱揭示缺陷结构提供了可靠依据。