【摘 要】
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白光发光二极管（WLED）因电光转换效率高、使用寿命长、不使用汞元素等优点而取代白炽灯和荧光灯,成为第四代照明光源。蓝光LED芯片复合石榴石结构黄光荧光粉的光谱转换型WLED是其主流商用方案,添加红光荧光粉增加光谱中红光组分可显著提高其显色指数而获得高品质暖白光照明。Mn4+激活红光荧光粉是近十年来学术界研究热点之一。文献报道具有单晶特性的Mn4+激活晶体荧光材料与其多晶粉末相比,在耐湿性、量子效
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白光发光二极管（WLED）因电光转换效率高、使用寿命长、不使用汞元素等优点而取代白炽灯和荧光灯,成为第四代照明光源。蓝光LED芯片复合石榴石结构黄光荧光粉的光谱转换型WLED是其主流商用方案,添加红光荧光粉增加光谱中红光组分可显著提高其显色指数而获得高品质暖白光照明。Mn4+激活红光荧光粉是近十年来学术界研究热点之一。文献报道具有单晶特性的Mn4+激活晶体荧光材料与其多晶粉末相比,在耐湿性、量子效率、热猝灭等方面均具有更好表现。本文针对该类晶体材料合成过程存在的耗时长、费用高、危险性高（常含HF挥发流程）、步骤繁琐等问题,根据基质化合物的不同物化特性,分别选取易溶、难溶、不溶的典型Mn4+激活荧光粉为研究对象,相应地采用降温结晶法、物相转变法、熔盐法等液相合成方法,合成了一系列Mn4+激活晶体荧光材料,分析探讨了Mn4+的离子掺杂和变价行为、发射光谱宽化、水解劣化和量子效率等问题,探明了其对发光性能影响的内在机制,为白光LED用晶体荧光材料的低成本简易合成提供了新思路。主要研究内容包括:（1）采用降温结晶法制备易溶氟化物基质Na2SiF6:Mn4+、K2Ti F6:Mn4+、（NH4）2SiF6:Mn4+、（NH4）2Ti F6:Mn4+系列毫米/厘米级晶体荧光材料。利用溶质溶解度随温度下降而减小的特征,首先采用将饱和溶液从高温（90℃）降至室温（20℃）的方法生长Na2SiF6:Mn4+晶体,但高温导致溶液中Mn4+严重劣化。进一步地,先经上述降温步骤制备未掺杂的Na2SiF6晶体,再经室温离子交换反应进行Mn4+掺杂;所得荧光体继承了原始晶体的尺寸和柱状形貌,具有强零声子线发射,其强度达斯托克斯ν6发射峰的58.8%。再进一步地,利用室温降至低温（-30℃）过程在晶体生长过程中原位掺杂Mn4+离子,发现低温条件下溶液中Mn4+无明显劣化。将该方法扩展至其他同类基质荧光体制备,所得K2Ti F6:Mn4+晶体呈黄色,正六边形片状,尺寸达厘米级;所得（NH4）SiF6:Mn4+晶体呈黄色,六方柱状,长度达2 mm,随Mn4+掺杂浓度增大,零声子线强度逐渐增强,发射峰蓝移;所得（NH4）Ti F6:Mn4+晶体呈黄色,尺寸达厘米级。（2）采用室温物相转变法制备了难溶氟化物基质BaTiF6:Mn4+数百微米晶体荧光材料。首先采用传统室温共沉淀法制备Ba Ti F6:Mn4+晶体,探索了Ba源（氯化钡、醋酸钡、氟化钡或硝酸钡）对产物形貌和发光性能的影响,发现氯离子可导致溶液中Mn4+劣化且该方法所得产物颗粒尺寸小、形貌不一。其次,采用所开发的一种室温液相合成路径,氟化相转变法,将Ba Ti OF4前驱物浸入K2Mn F6/HF溶液经氟化后转变为Ba Ti F6:Mn4+。发现Ba Ti OF4结晶度对氟化相转变速率和Mn4+掺杂分布影响很大。进一步优化,将水热法所得高结晶度Ba Ti OF4和K2Mn F6以1 h/次频率持续给料加入HF溶液,使Ba Ti F6:Mn4+晶体逐渐长大,生长出长度达200～300μm的柱状晶体。持续给料方式显著改善Mn4+掺杂均匀性;所得Ba Ti F6:Mn4+晶体表现出优良耐湿性,浸水1 h可保持初始发光强度的92.9%。与商业黄光荧光粉混合并涂覆蓝光芯片封装所得白光LED,显色指数为83.4,相关色温为3978 K,流明效率为128.2 lm·W-1。（3）采用熔盐法制备不溶氧化物基质MgAl2O4:Mn4+微米级晶体荧光材料。Mg Al2O4是Mn4+2E→~4A2跃迁在铝酸盐中能实现最高发光能量的基质,峰值位于651 nm。锰离子在Mg Al2O4中可占据多个格位而表现出多种价态,首先通过控制Al2O3原料晶型,制备出不含Mn2+/Mn3+杂质价态Mg Al2O4:Mn4+荧光粉。然后引入熔盐介质,并优化其种类,探讨多种含Mg2+/Al3+前驱物特性、熔盐比例和反应时间对反应动力学和溶解扩散过程的影响。以纳米γ-Al2O3为Al3+源,微米Mg O为Mg2+源,成功合成1~3μm的具有均匀四方双锥形貌的Mg Al2O4:Mn4+晶体,形成过程受“溶解-扩散-沉淀”机制和“模板”机制共同作用。所合成Mg Al2O4:Mn4+晶体荧光粉的猝灭温度T50%约为400 K,热激活能ΔEa为~0.23 e V。与商业黄光荧光粉混合并涂覆在蓝光芯片上封装所得白光LED显色指数为82.4,相关色温为4488 K。
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