混合溶剂沉淀聚合法制备P(AN/IA)及其结构性能研究

来源 :东华大学 | 被引量 : 5次 | 上传用户:snower2010
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聚丙烯腈(PAN)混合溶剂沉淀聚合法具有聚合反应速率快和产物分子量分布窄的特点。当采用水和有机溶剂的混合溶剂为反应介质,可提高AN单体自由基链转移反应,增加短程有序支化分子链数目,提高后续溶液的流动性、可纺性,有利获得高性能PAN纤维。因此,本文选用IA为共聚单体,利用混合溶剂沉淀聚合法制备P(AN/IA),并对制备条件、聚合机理及其结构性能和应用展开系统研究,具体研究内容如下:(1)利用傅里叶红外变换光谱(FTIR)、元素分析(EA)、核磁共振波谱(<sup>1H-NMR和13C-NMR)、扫描电镜(SEM)、广角X射线衍射(WAXRD)等研究混合溶剂沉淀聚合法制备P(AN/IA)的影响因素和优化聚合条件,并表征分析P(AN/IA)的结构性能。研究结果表明:实验范围内聚合体系最优反应条件包括反应介质组成及配比为H2O/DMSO=70/30(wt/wt)、总单体浓度为22wt%、单体配比为AN/IA=98/2(wt/wt)、引发剂AIBN用量为0.8wt%、分子量调节剂C4H9OH用量为3wt%、反应温度为65°C、搅拌速率为500r/min,在该优化条件时转化率及分子量分别可达87.0%、25×104g/mol;随着喂料组成比中IA含量增加,P(AN/IA)中氧元素含量升高、IA链节单元含量提高,无规结构比重增加、晶粒尺寸和结晶度减小;当IA用量超过6wt%,沉淀颗粒结构较为松散、颗粒尺寸变小。(2)利用EA和NMR研究混合沉淀聚合法制备P(AN/IA)体系中引发剂分解动力学、反应机理及聚合反应动力学,并测算引发剂分解速率常数、单体竞聚率、链段统计分布,建立反应速率方程。研究结果表明:AIBN、ABVN在H2O/DMSO混合溶液中的单分子分解反应遵循一级反应动力学规律,分解活化能分别为9.0×10-3kJ/mol、14.0×10-3kJ/mol,而AIBN的分解速率常数较大;建立聚合反应速率方程Rp=κ[AIBN]0.43[M]1.08,计算得聚合反应活化能为174.24kJ/mol,利用K-T法计算AN/IA发生混合沉淀共聚反应时的单体竞聚率γAN、γIA分别为0.69、7.61;P(AN/IA)分子链结构中AN、IA链节单元分别以长序列、短序列形态分布,升高温度可提高AN长链节单元和IA短链节单元分布几率,有利于IA在P(AN/IA)中分布均匀。(3)利用EA、FTIR、XRD、差示扫描量热分析(DSC)、热失重分析(TG)等方法研究混合沉淀聚合法制备P(AN/IA)不同热处理条件时的热行为,以模拟预氧化阶段结构性能的演化。研究结果表明:随空气气氛热处理温度升高,P(AN/IA)颜色依次转变为黄色、褐色、棕褐色、黑色,其C、H、N元素含量减少,而O元素含量增加;P(AN/IA)的结晶度、晶粒尺寸呈先增大后减小的趋势,且在预氧化后期代表非晶区2θ≈25.5°附近的衍射峰增强;P(AN/IA)环化反应开始前不存在诱导期现象。在氮气或空气气氛中,相较PAN放热峰尖锐且放热区间窄、低温阶段有较微弱的放热反应,P(AN/IA)放热区间变宽、放热速率变缓;随升温速率增加,P(AN/IA)放热峰特征温度向高温方向偏移;氮气气氛的环化反应、氧化反应活化能均高于空气气氛的,且随IA用量增加而增加。IA的引入缓和了P(AN/IA)分子链断裂和热裂解,平均分子量对放热峰形影响较大。(4)利用旋转流变仪研究混合沉淀聚合法制备P(AN/IA)/DMSO溶液的稳态和动态流变特性,探讨分子量、溶剂、固含量等的影响作用。研究结果表明:实验测定浓度范围内,P(AN/IA)稀溶液聚电解质效应随IA用量增加而增强,其Huggins曲线在低浓度区偏离线性程度加大;P(AN/IA)浓溶液为剪切变稀流体,其表观粘度随分子量、固含量的增加而增大,随温度升高而降低,表现出较大的温度敏感性;当剪切速率固定时,与DMSO、二甲基乙酰胺(DMAc)、环丁砜(TMS)溶剂相比,DMF对P(AN/IA)的溶解能力较强。(5)利用SEM、纤维强伸度仪等表征分析经干喷湿纺法制备的P(AN/IA)纤维结构性能,并与参照纤维相比较。研究结果表明:自制纤维表面光滑、毛丝少、沟槽浅、缺陷少,且热性能优、结晶度及取向度高;当以DMSO为溶剂、原液固含量为14wt%时,平均分子量为25万的P(AN/IA)可获得纤度和拉伸强度等综合性能较突出的纤维,具有一定的应用潜景。
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