还原型金属催化剂的制备及其催化加氢脱氧活性的研究

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可再生的生物质资源因能替代石油资源生产相应的化学品和能源产品,得到了研究者的广泛的关注。生物质资源因其组成含氧量高,热值低,不能作为发动机燃料直接使用,降低氧含量是生物质作为能源产品利用的关键。目前常用硫化型催化剂和贵金属催化剂对其进行催化加氢脱氧研究。硫化催化剂存在因硫损失和被氧化而失活的问题,贵金属催化剂因资源匮乏、价格昂贵限制了其工业应用。因此,开发和探索经济高效的非硫化催化剂尤为重要。本文分别以过渡金属Ni和Mo为主催化剂,添加各种载体和金属助剂制备了还原型催化剂,以废油脂、生物油及模型化合物为原料进行了催化加氢反应研究,调查了金属活性组分与载体,主催化剂与助催化剂之间的相互作用;探讨催化剂的稳定性和再生性,探索还原型催化剂催化转化生物油为液体燃料的新途径。主要研究内容和成果如下:(1)传统工艺制备还原型MoNi/Hβ-Al2O3催化剂。使用g-Al2O3和b-分子筛复配制备了复合载体Hb-Al2O3,通过传统的浸渍煅烧工艺制备了氧化型MoNi/Hb-Al2O3催化剂(Cox),进一步采用H2还原制备了还原型MoNi/Hβ-Al2O3催化剂(Cre)。分别使用Hb-Al2O3、Cox和Cre对硬脂酸进行了催化加氢实验。结果表明:在450℃还原的催化剂在380℃,H2 3MPa条件下反应4h,实现了硬脂酸的完全转化,高于相同条件下Hb-Al2O3(22.9%)和Cox(64.3%)的硬脂酸转化率。较高的反应温度和H2压力提高了硬脂酸的转化率,然而过高的反应温度促进了裂解反应,增加了轻质产物含量。还原型Mo基催化剂经过4次循环后,硬脂酸转化率降低了13.3%。(2)新工艺制备还原型NiMo催化剂。采用等体积浸渍法分别在g-Al2O3、b-分子筛(Hβ)、HZSM-5、活性炭(AC)和膨润土(Bent)等载体上负载金属Ni(主催化剂)和Mo,不经过焙烧直接用H2还原的新工艺制备了还原型NiMo催化剂。将催化剂应用于硬脂酸和废油脂的催化加氢实验中。研究发现:酸性较弱的载体(如AC)负载Ni2+后,Ni2+容易被还原成Ni单质,且Ni单质聚集程度较大;酸性较强的载体(如HZSM-5)负载Ni2+后,Ni2+不易被还原成Ni单质,金属组分分散均匀。不同催化剂对硬脂酸的转化率顺序为:Al2O3-C>Hb-C>HZSM-C>Bent-C>AC-C,对废油脂的转化率顺序为:Al2O3-C>HZSM-C>Bent-C>Hb-C>AC-C。Al2O3-C因为具有适宜的酸量和较大的孔径显示了最高的催化活性。此外,酸性弱、Ni原子聚集程度大的催化剂容易形成C17,酸性强、Ni单质分散好的催化剂容易形成C18。相同反应条件下进行催化加氢反应,废油脂的转化率显著低于硬脂酸。(3)水热法合成介孔HZSM-5分子筛及还原型NiMo/HZSM-5催化剂的制备。采用模板剂(CTAB和TPAOH)和水热合成法合成了一系列孔径大小不同的HZSM-5载体,接着使用新工艺制备了孔径不同的介孔还原型NiMo/HZSM-5(HZ-xC-C)催化剂,通过对硬脂酸和废油脂催化加氢的探针实验调查催化剂的催化活性。结果表明:随着模板剂中CTAB摩尔分数从0增加到1,载体的孔径从3.2 nm增大到9.2 nm,酸量从1.11 mmol/g减少到0.57 mmol/g,催化剂中Ni组分的还原程度和聚集度不断增大,最终导致硬脂酸和废油脂的转化率不断增加,同时催化产物中C18不断减少而C17不断增大。增加反应温度和H2压力均可以提高还原型催化剂对硬脂酸和废油脂的转化。制得的介孔催化剂HZ-1C-C(CTAB比例为100%)在300℃,H2 2MPa条件下对硬脂酸和废油脂分别催化加氢,获得的转化率分别为99.2%和86.5%,产物中烷烃选择性分别为96.7%和87%。(4)糠醛的催化加氢。使用HZ-xC-C催化剂对生物油模型化合物糠醛进行了催化加氢实验,研究了催化剂孔径和酸性对糠醛催化加氢活性的影响;进一步研究了金属助剂(Cu、Mo、Co)对还原型Ni基催化剂催化活性的影响。结果表明:在乙醇或庚烷溶剂中,糠醛催化加氢主要生成了2-甲基呋喃,2-甲基四氢呋喃、糠醇和四氢糠醇四种汽油添加剂产物,且糠醛转化率和四种添加剂成分选择性均随着孔径的增加而增加。三种金属助剂中,Mo显示了最好的协同催化效应,NiMo催化剂在180℃可以完全转化糠醛。(5)愈创木酚的催化加氢。使用HZ-xC-C催化剂对生物油模型化合物愈创木酚进行了催化加氢实验,进一步探讨了金属助剂(Cu、Mo、Co)对催化活性的影响。研究表明,随着催化剂孔径增加和酸性减弱,愈创木酚结构中C=C加氢饱和,生成更多的脂肪族含氧化合物。三种金属助剂中,Co显示了最好的协同催化效应,加速了愈创木酚的转化。(6)生物质和生物油催化加氢。使用还原型Ni基催化剂对桉木屑半纤维素、木质素以及生物油进行催化加氢反应研究。结果发现,在还原性Ni基催化剂作用下,半纤维素和木质素主要发生了降解反应,产生了较多小分子有机酸、醇类、酚类和酮类产物。生物油经过催化加氢从黑色粘稠状转化为淡黄色透明液体,说明生物油中的大分子物质得到了显著的降解。
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