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薄膜扩散梯度(Diffusive Gradients in Thin-Films, DGT)技术已经被广泛地应用于水、土壤、沉积物环境中重金属有效态的原位采样和测量。与早期研究的固体结合相DGT装置相比,新开发的液体结合相DGT装置具有两个明显优势：一是液体结合相DGT装置中的液体结合相与固体透析膜紧密相连,克服了固体结合相DGT装置中固体结合相与固体扩散膜可能存在的接触不够紧密而偏离DGT理论设计导致测量误差的弊端,提高了DGT技术测量的准确性；二是可以直接对累积在液体结合相中的目标物质进行测量,省去了固体结合相DGT技术中固体结合相的淋洗步骤,提高了DGT技术测量的精密度。但由于物质在透析膜中的有效扩散系数受多种因素影响,且测定程序较复杂,在一定程度上影响了液体结合相DGT技术的实际应用。本研究的主要目的是系统地研究各种因素,如溶液离子强度、源溶液中的络合剂、接收溶液中的结合剂和透析膜与溶液间的Donnan电势等,对金属离子在透析膜中有效扩散系数的影响；简化金属离子在透析膜中扩散系数的测定程序,寻找既简便又能符合金属离子在真实水体中扩散实际的扩散系数测定方法；进行不同聚合度聚乙烯苯磺酸和聚丙烯酸钠结合相的DGT装置对重金属形态测量的优化选择。第一章介绍了透析方法、薄膜扩散平衡技术和DGT技术三种原位采样测量技术。重点介绍了DGT技术的原理、组成和装置构造,综述了DGT技术在环境分析中的应用,展望了DGT技术的发展趋势,阐明了本课题的提出依据、研究目的和创新之处。第二章建立了金属离子在透析膜扩散的有效浓度差模型(Effective concentration difference model, ECDM),系统地研究了源溶液和接收溶液组成对金属离子在透析膜中有效扩散系数的影响。ECDM模型以金属离子在透析膜中的有效扩散系数是由目标金属离子在透析膜与源溶液和接收溶液两个界面上的有效浓度差决定的为逻辑起点,通过引入活度系数、目标金属离子占目标金属总量的摩尔分数、透析膜两侧界面上目标金属离子的有效浓度,系统地分析了溶液离子强度、源溶液中的络合剂、接收溶液中的结合剂和透析膜与溶液间的Donnan电势等对有效扩散系数的影响。第三章通过各种情况下Cd2+在透析膜中有效扩散系数的测定验证了ECDM模型。溶液离子强度、源溶液中的络合剂、接收溶液中的结合剂和Donnan电势等因素对金属离子在透析膜中有效扩散系数均会产生影响,利用ECDM模型能够较好地解释、分析和说明这种影响。本章还以ECDM模型为指导改进了金属离子在透析膜中有效扩散系数的测定方法。研究表明,只有有效扩散系数的测定环境与有效扩散系数的使用环境相一致,测定的有效扩散系数才更有效,测得的DGT有效态浓度才更符合实际。改进后透析膜中有效扩散系数的测定方法为：以含有结合剂的去离子水溶液为接收溶液,以加标的天然水为源溶液,使用扩散池测定金属离子的有效扩散系数。因为测量环境与应用环境相同,根据以加标的真实河水为源溶液测量的有效扩散系数所计算出的DGT有效态浓度反映的是目标金属真实的DGT有效态。因与使用离子选择性电极测定的金属游离态等效,以加标配制河水为源溶液测量的有效扩散系数计算出的DGT有效态仅为该金属的游离态。以加标配制河水为源溶液测量的有效扩散系数进行计算的液体结合相DGT技术能够代替离子选择性电极测定水中游离金属离子,且其对金属离子的检出浓度低于离子选择性电极的检出浓度。第四章考察了高聚合度聚乙烯苯磺酸(Mw～106, PSS-E6)为结合相的DGT技术对重金属的累积测量,并与低聚合度聚乙烯苯磺酸(Mw～7×104,PSS-7E4)为结合相的DGT技术对重金属的累积测量进行了比较研究。使用以PSS-E6为结合相和透析膜(CDM)为扩散相的DGT装置(CDM PSS-E6DGT)测得配制水中Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+的回收率分别为96.53%、97.48%、96.72%和95.61%,测得加标河水中Cu2+、Cd2+、 Co2+、Ni2+的DGT有效态分数(DGT labile fraction,Ψ)分别为26.01%、42.96%、16.41%和18.24%。CDM PSS-E6DGT对Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+的累积容量分别为9.9、10.6、10.1和9.8μmol·mL-1。在pH值4-9范围内(对Cu2+为pH值在4-7范围),酸度基本不影响CDM PSS-E6DGT对Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+的累积；CDM PSS-E6DGT对Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+的累积能力随溶液离子强度的增加而下降；PSS-E6与Cu2+、Cd2+、Co2+和Ni2+形成配合物的条件稳定常数(logK)分别为8.5、9.4、8.6和8.3。PSS-E6与金属离子的结合能力略强于PSS-7E4与金属离子的结合能力。此外,PSS-E6还具有预处理时间短,预处理损失率低,成本低等特点。与PSS-7E4相比, PSS-E6更适合作为DGT测定重金属离子的结合相。第五章对四种不同聚合度的聚丙烯酸钠(Mw～5×104,PAAS-5E4;Mw～1×105, PAAS-E5; Mw～4×106, PAAS-4E6; Mw～2×107,PAAS-2E7)为结合相的DGT技术进行了比较研究。PAAS-5E4、PAAS-E5、PAAS-4E6的最佳使用浓度均为0.0050mo1.L-1,PAAS-2E7的最佳使用浓度为0.0030mo1.L-1；以PAAS-5E4、PAAS-E5和PAAS-4E6为结合相的DGT装置对Cu2+, Cd2+, Co2+和Ni2+的饱和累积容量(μmol·ml-1)在2.30～2.50之间,以PAAS-2E7为结合相的DGT装置对Cu2+, Cd2+, Co2+和Ni2+的饱和累积容量(μmol·mL-1)在1.30～1.50之间；PAAS-5E4、PAAS-E5、PAAS-4E6和PAAS-2E7与重金属离子形成配合物的条件稳定常数(logK)在7.90～8.62之间；以PAAS-5E4、PAAS-E5、 PAAS-4E6和PAAS-2E7为结合相的DGT装置对重金属离子的累积量与时间均呈线性关系,在配制水中的回收率均在90%以上,以PAAS-5E4、PAAS-E5、PAAS-4E6和PAAS-2E7为结合相的DGT装置均能累积测量水中的重金属离子。在PAAS系列中,PAAS-E5的性能更加突出,是DGT技术累积测量水中重金属离子的最佳结合剂。第六章给出了本文的总结论。