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天然酶由于具有高选择性、高活性和反应条件温和而受到化学和生物学者的关注。学者们利用各种各样简单或复杂的化学体系(模拟模型)来模拟天然酶。通过研究模拟酶了解天然酶的结构、性质和功能之间的关系,探索酶催化反应机理,为设计、合成结构简单、高活性、高选择性和反应条件温和的理想催化剂奠定理论基础,开发出具有实用价值的绿色催化剂。 本文以不同类型的功能配合物及其与表面活性剂形成的金属胶束作为水解酶和过氧化物酶的模拟酶模型,分别研究它们对磷酸二酯水解反应和酚类氧化反应的催化作用,取得了创新性的成果。 以不同结构的Schiff碱金属配合物作为磷酸二酯水解酶的模拟酶,催化BNPP水解,在水溶液和胶束溶液中研究发现:(1)两种带支链的Schiff碱Mn3+配合物的催化活性高于简单Schiff碱配合物的催化活性。带与不带支链的Schiff碱配合物催化BNPP水解反应都遵循金属——氢氧离子催化机理,但由于配体支链上的羟基或烷氧基与配位于金属离子上的羟基对底物有协同作用,加速了底物的水解;(2)冠醚化Schiff碱Co(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)配合物的催化活性高于简单Schiff碱配合物的催化活性。冠醚基的疏水性越强,相应冠醚Schiff碱配合物的催化活性越高。冠醚提供了有利于底物与配合物金属离子结合的微环境,促进中间物种的形成,还协同金属离子活化配位水分子,使其转化为羟基,利于分四川大学博士学位论文石‘百亩亩百奋亩亩亩亩亩亩曰奋亩子内的亲核取代反应。 以草酞胺桥联双核铜配合物及其与表面活性剂形成的金属胶束作为双核金属水解酶的模拟模型,研究该模型物对BNPP水解的催化活性。研究表明该类模型具有较高的催化活性。催化反应遵循Lewis酸活化和金属轻基活化的双功能机理。两金属离子之间具有协同作用,其大小取决于两金属离子的间距。 在催化BNPP水解的过程中,不同的胶束以及由schiff碱过渡金属配合物与不同的表面活性剂胶束组成的金属胶束有不同的活性,催化活性的顺序是Brij35>LSS>CTAB. 研究了多种过氧化物酶的模拟酶对酚类氧化反应的催化作用。研究得到如下新的结果:(l)提出了一种新的热动力学研究法—特征对比参量法,用该法研究了过氧化氢氧化苯酮反应动力学;(2)分别建立了由单核和双核金属配合物与表面活性剂形成的金属胶束催化酚类氧化反应的动力学数学模型;(3)探讨了金属胶束模拟过氧化物酶催化酚类氧化反应的可行性及其机理。 上述不同类型的金属配合物及其金属胶束模拟磷酸酣水解酶和过氧化物酶的研究新结果,为今后设计活性更高的模拟水解酶和过氧化物酶以及研究它的催化机理提供了有价值的信息和依据。关键词:功能配合物,金属胶束,模拟磷酸酣酶和过氧化物酶,催化,动力学。