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随着我国能源结构的调整以及“西气东输”工程的顺利实施,廉价的天然气对液化石油气(LPG)产生了巨大的冲击,炼化企业效益受到较大影响。近些年国内外开发的LPG芳构化技术所制芳烃可调配高辛烷值汽油,也可分离为需求量巨大的化工基础原料苯、甲苯和二甲苯(BTX)。因此,LPG芳构化技术既能实现LPG增值利用,又能缓解芳烃供应紧张的局面,具有很强的现实意义。 本论文以富含C3和C4的工业液化气为原料,采用固定床评价装置,考察了添加粘结剂拟薄水铝石的HZSM-5在催化液化气转化为苯、甲苯和二甲苯(BTX)过程中,粘结剂含量、Zn负载量以及高温处理对C3、C4转化率、芳烃收率、液体产物分布以及催化剂稳定性的影响。 首先制备了一系列HZSM-5和拟薄水铝石不同配比的混合催化剂HZSM-5+A,筛选粘结剂的最佳含量(拟薄水铝石经焙烧脱水后变为γ-Al2O3);然后在此基础上采用浸渍法制备了系列不同Zn含量的Zn/(HZSM-5+γ-Al2O3),筛选出了较优Zn含量;最后对HZSM-5分别进行700、800、900、1000℃高温处理,评价了1.57%Zn/(HZSM-5-700~1000+γ-Al2O3)的芳构化活性,筛选出了经最佳温度热处理的催化剂。通过对所制备的催化剂进行XRD、SEM、FTIR和BET的结构表征以及NH3-TPD和Py-FTIR的酸性表征,得出以下结论: 1) HZSM-5+A(30%)催化剂具有较合适的B酸和总酸量,芳烃收率较高。Py-FTIR结果表明,添加粘结剂后,单位质量催化剂的总酸量和B酸量大幅下降,B/L比值大幅降低,NH3-TPD结果表明强酸量和强酸强度也有所降低。 2)1.57%Zn/(HZSM-5+A(30%))催化剂的芳构化活性最优。经Zn改性由于ZnO与B酸结合变为Zn-L酸,使B/L比值进一步降低。在较低Zn含量时,随Zn含量的增加,B酸催化的烷烃裂解作用减弱,Zn-L酸催化的烷烃脱氢作用和脱氢芳构化作用增强(氢转移芳构化作用减弱),芳烃收率提高;但随Zn含量继续增加,B酸量大幅降低,B酸中心上的烯烃齐聚和环化等中间步骤受到抑制,进而使芳烃收率下降。Zn含量为1.57%时,B酸和Zn-L酸协同作用最强,芳烃收率最高。 3)对比未经高温处理和经高温处理的各催化剂的C3、C4转化率以及液体芳烃收率芳构化活性,1.57%Zn/(HZSM-5-700+A(30%))的活性最优。700℃处理,使HZSM-5分子筛B酸量略有减少,处理温度升高后,B酸量降幅增大,分子筛骨架脱铝严重,导致Zn-L酸量也相应降低,液体收率减少。700℃轻度高温处理可提高B/L比值,使B酸和L酸协同作用在一定程度上得到了加强。