烯烃氢甲酰化反应是指烯烃在过渡金属催化下与合成气(CO/H2)作用合成比原烯烃多一个碳的醛，又称羰基合成(OXO-Synthesis)，是金属催化剂在世界上实现工业化最早和应用最广泛的催化反应。烯烃氢甲酰化的主要产物为醛，一种重要的化工原料和中间体，可以用作生产增塑剂、溶剂、织物添加剂、清洁剂、硫化促进剂、树脂、杀虫剂、表面活性剂、药物中间体和香料等。近年来，高选择性控制烯烃加成方向成为烯烃氢甲酰化研究领域的热点，通过调变配体的电子效应和立体效应以实现对产物醛的正异构比的调控。其中，对功能烯烃氢甲酰化的定向控制研究尤为引人瞩目，选择性氢甲酰化功能烯烃可以得到两种官能化的醛产物，这些官能化的醛在有机合成中具有重要作用。对于氢甲酰化催化体系，另一个重要的技术问题是催化剂与产物的分离。目前，工业上烯烃氢甲酰化主要以均相催化体系为主。虽然烯烃氢甲酰化均相催化体系具有催化活性高，选择性好，反应条件温和等优点，但是催化反应中所使用的过渡金属络合催化剂大多溶于氢甲酰化产物和反应所使用的有机溶剂，造成产物与过渡金属络合催化剂分离困难，尤其是金属络合催化剂与高沸点产物的分离。因此，如何实现产物与催化剂有效分离便成为科研工作者的主要研究目标。将催化剂“多相化”得到了广泛的研究，其中通过大比表面积的载体固载金属纳米粒子催化剂尤其引人重视。将金属纳米粒子固载在载体上不仅可以有效的控制纳米颗粒的大小，阻止其团聚变大，有效的增加金属纳米粒子在催化反应中与反应底物的接触面积，提高催化活性，而且仅仅通过简单地固液分离便可实现催化剂与产物的分离。在课题组已有的工作基础上，利用TiO2纳米管的一维管状结构和表面多羟基结构，在TiO2纳米管的内外铆接氢甲酰化催化活性中心，并通过TiO2纳米管的空间限域效应定向控制功能烯烃氢甲酰化。而且TiO2纳米管具有较高的比表面积和特殊的管状结构可以有效的分散和固载金属催化剂，提高催化剂的反应活性和稳定性，进而实现催化剂与产物的有效分离。本论文利用TiO2纳米管作为载体负载金属纳米颗粒催化剂，并对其催化不同类型的烯烃选择性氢甲酰化进行研究。本论文的具体研究内容主要包括以下四个方面:　　1.以TiO2纳米管(TNTs)为载体，六水合硝酸钴和硼氢化钾作为前驱体，通过浸渍-化学还原方法合成了TNTs负载非晶态钴-硼合金催化剂(Co-B/TNTs)。采用透射电子显微镜、氨气-程序升温脱附、热重-差热、傅里叶红外光谱和拉曼光谱等手段对样品进行了表征，并探讨了反应温度和CO/H2比对Co-B/TNTs催化1-辛烯氢甲酰化反应的影响。实验结果表明，在最佳的反应条件(150℃，CO/H2=2)下，1-辛烯的转化率达97.4％，产物醛的选择性为23.1％，正异构醛之比为40∶60。为了获得更高的正构醛的选择性，使用三苯基膦改性Co-B/TNTs催化1-辛烯氢甲酰化。当P/Co=4时， Co-B/TNTs催化1-辛烯氢甲酰可以获得最高的化学选择性和区域选择性，分别为31.6％和70％。通过重复利用实验表明三苯基膦改性的Co-B/TNTs催化剂具有良好的稳定性，催化剂在重复使用5次，催化剂的催化活性未见降低。在最佳的反应条件下，Co-B/TNTs同样展现出良好的十二烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯氢甲酰化活性。　　2.以TiO2纳米管(TNTs)为载体，醋酸铑二聚体为铑源，采用三种不同的方法（浸渍-硼氢化钾还原，浸渍-乙醇还原和浸渍-光还原）合成TiO2纳米管负载Rh纳米颗粒催化剂，采用ICP，XRD，TEM和XPS等手段对催化剂进行表征，并探讨了催化剂的醋酸乙烯酯氢甲酰化催化活性。TEM结果表明，此三种方法合成Rh/TNTs均保持着良好的管状结构，Rh纳米粒子均匀的分散在TNTs的表面。Rh纳米颗粒的大小取决于还原剂的还原能力。氢甲酰化结果表明，在相同的反应条件下，浸渍-光还原制备的Rh/TNTs-C催化剂具有最高的催化活性。实验详细的研究了合成气的压力，溶剂，温度，Rh的负载量和时间对Rh/TNTs-C催化醋酸乙烯酯氢甲酰化的影响。在最佳的反应条件下，醋酸乙烯酯的转化率达100％，产物醛的化学选择性和区域选择性分别达74.7％和95％。　　3.以催化剂Co-B/TNTs为前驱体，醋酸铑二聚体为铑源，通过简单地浸渍-置换反应制备了TiO2纳米管双负载铑-钴(Rh/Co-B/TNTs)催化剂。采用TEM、XRD、CO-和H2-TPD、和磁性等手段对样品进行了表征，并对Rh/Co-B/TNTs催化丙烯酰胺氢甲酰化反应进行了研究。TEM表明制备的Rh/Co-B/TNTs管状结构良好，Rh，Co纳米颗粒均匀的分散在TNTs的表面，置换反应使Co与Rh可以有效的结合在一起，增加了双金属间的协同作用。丙烯酰胺氢甲酰化结果表明:单独的Co-B/TNTs或Rh/TNTs催化剂并不具备丙烯酰胺氢甲酰化活性，而双金属负载的Rh/Co-B/TNTs展现出良好的丙烯酰胺氢甲酰化活性。最佳反应温度为100℃，Rh的负载量为0.3％，溶剂为THF与甲苯的混合溶剂，体积比为1∶1，丙烯酰胺的转化率能达到35.6％，丙烯酰胺氢甲酰化的产物醛总选择性能达到24.5％，并且侧链醛和直链醛之比为76∶24，加氢产物的选择性为29.4％，脱氢产物2，5-吡咯烷酮的选择性为34.8％，高沸点丙烯酰胺聚合物的选择性为11.3％。　　4.采用水热法和浸渍法分别制备了硼修饰TNTs(B-TNTs-水热，B-TNTs)，并通过XRD，SEM和TEM等表征手段对样品B-TNTs-水热和B-TNTs进行了分析。采用水热法合成的硼修饰了TNTs载体(B-TNTs-水热)，纳米管的管状结构良好，管长为几百纳米，而且纳米管的表面光滑，硼全都均匀的分散在TNTs的晶格中。采用浸渍方法合成了硼修饰的TNTs载体(B-TNTs)，TNTs依然保持良好的管状结构，而且硼化物颗粒均匀的分散在TNTs的表面。本实验采用浸渍-光还原方法合成了硼修饰TNTs负载Rh纳米颗粒催化剂，并催化苯乙烯氢甲酰化。实验结果表明:以Rh/TNTs为催化剂，苯乙烯的单位时间转化数为3076 h-1，异苯丙醛与苯丙醛之比为80∶20。在反应体系中加入三苯基膦可以有效地提高异苯丙醛的选择性。当P/Rh摩尔比为8时，异苯丙醛的选择性高达94％。但是过多的三苯基膦会极大的降低苯乙烯的转化率，降低催化效率。硼修饰的催化剂的苯乙烯氢甲酰化催化活性要明显高于未修饰的催化剂。其中尤以Rh/B-TNTs-水热-10％的提升作用最为明显，苯乙烯的单位时间转化数达18458 h-1，远高于Rh/TNTs的3076 h-1，这是因为水热法合成的B-TNTs可以有效地将硼分散在TNTs的晶格中。