金属盐催化玉米秸秆制备乙酰丙酸的工艺研究

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近年来,以玉米秸秆为原料制备平台化合物乙酰丙酸(LA)方面受到了极大的关注,研究者在催化剂的选择、工艺条件的优化等方面做了大量的探索性工作。本文在前人工作的基础上,以玉米秸秆为原料,采用金属盐为催化剂,在不同条件制备乙酰丙酸。在选择合适的催化剂的基础上,通过优化工艺条件来实现最优产率,并探讨了反应的动力学。利用秸秆水解中常用的金属盐催化剂FeCl3,AlCl3,FeCl2等,在浓度为0.1mol/L、固液比1:9(w/w)以及温度为180℃条件下,对玉米秸秆进行水解催化实验。在反应时间90min时,FeCl3和AlCl3催化下得到最大乙酰丙酸的浓度分别为6.48g/L和7.63g/L,而FeCl2的催化效果比较差,最大乙酰丙酸的浓度仅为0.13g/L。然而,通过经济性比较,AlCl3的价格远远高于FeCl3,因此,本文最终选择FeCl3为催化剂并开展后续的工作。采用0.1-0.5mol/L的FeCl3,在中温(160-200℃)下,以固液比1:9(w/w)的比例对玉米秸秆制备乙酰丙酸进行优化实验,得出如下结论:在180℃,Fe Cl3为0.5mol/L,反应时间40min时可得到最大LA浓度为16.14g/L。通过建立动力学模型Ⅰ得到了不同产物的速率常数kGLN、kGLC1、kGLC2、kHMF,这些速率常数的变化趋势都是随着反应温度和催化剂浓度的升高而增大。通过改进的阿累尼乌斯方程得到了各个速率常数的活化能,分别为77.55 kJ/mol,93.25 kJ/mol,94.04kJ/mol,42.86 kJ/mol。通过动力学模型的预测,得出最大LA产率发生的条件是:温度180℃,催化剂浓度为0.5mol/L,反应时间21.28min,此时的乙酰丙酸最大产率是47.1%,这与此条件下LA产率的实验值48.89%接近。尽管上述条件得到了较高的乙酰丙酸产率,但反应时间较长。为了缩短反应时间,本文通过提高反应温度来探讨秸秆制备乙酰丙酸的产出情况。采用0.1-0.5mol/L的FeCl3,在高温(220-240℃)下以固液比1:9(w/w)的比例对玉米秸秆制备乙酰丙酸进行优化实验,得到如下结论:在反应温度230℃,反应时间10min及0.5mol/L FeCl3的条件下,LA的最大产率为48.73%,这与180℃最佳条件下得到的最大产率相当,但反应时间缩短了30min。同时,本文采用了与其他研究者相比更为简便的动力学模型Ⅱ来讨论高温下LA的产率随反应温度,反应时间和催化剂浓度的变化情况,并得到了相关的动力学参数。
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