【摘 要】
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金属有机骨架(MOFs)材料,是由金属离子或簇与有机配体通过配位作用自组装形成的一类先进功能材料,具有比表面积大、孔径尺寸可调、化学修饰较容易等特点,其在多相催化等领域受到了广泛关注。但与活性碳和沸石分子筛等传统催化剂或催化剂载体相比,大多数MOFs的水热及化学稳定性仍然不高。考虑到MOFs衍生材料可以部分保留MOFs母体的特性,包括比表面积、孔径、形貌等,近年来,MOFs材料被尝试作为牺牲模板来
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金属有机骨架(MOFs)材料,是由金属离子或簇与有机配体通过配位作用自组装形成的一类先进功能材料,具有比表面积大、孔径尺寸可调、化学修饰较容易等特点,其在多相催化等领域受到了广泛关注。但与活性碳和沸石分子筛等传统催化剂或催化剂载体相比,大多数MOFs的水热及化学稳定性仍然不高。考虑到MOFs衍生材料可以部分保留MOFs母体的特性,包括比表面积、孔径、形貌等,近年来,MOFs材料被尝试作为牺牲模板来制备金属氧化物或者多孔碳等纳米材料应用于能源领域。但基于MOFs衍生金属氧化物-氮掺杂多孔碳(CN)作为多相催化剂载体的研究尚不多见。本论文基于铪(Hf)基和锆(Zr)基MOFs——NH2-UiO-66材料的组成、结构等特点,通过高温热解法将其转化为MO2@CN(M代表Hf或Zr),进而通过不同的方法制备了高稳定的多相催化剂Ru/HfO2@CN和Pd/ZrO2@CN,分别在生物质平台化合物乙酰丙酸(LA)加氢转化为高附加值γ-戊内酯(GVL)和2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)加氢制备维生素E中间体2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)反应中考察了其加氢性能。本论文的工作总结如下:(1)采用浸渍-还原的方法,我们将金属Ru纳米团簇负载到由NH2-UiO-66(Hf)衍生的载体(HfO2@CN)上制得催化剂Ru/HfO2@CN,将其应用于LA液相加氢转化为GVL的反应。系统的表征结果说明制备了高度分散的氮掺杂多孔碳的Ru基催化剂,且HfO2为单斜相和立方相共存。研究发现,在以H2O为溶剂及温和的反应条件(80℃,1.0 MPa H2)下仅仅反应90 min,该催化剂上GVL的收率即可达到100%,TOF值高达1500 h-1,且连续套用10次活性也未有明显降低。作为对比,在Ru/HfO2@C(未含氮UiO-66(Hf)衍生得到HfO2@C负载Ru得到)作用下,需要反应180 min才能达到相同的催化效果。载体CN中掺杂的N物种对Ru起锚定作用,促使Ru纳米团簇高度分散,结合HfO2本身具有的强酸性,可能是Ru/HfO2@CN具有高催化性能的原因。(2)先采用一锅法合成出催化剂前驱体Pd@NH2-UiO-66(Zr),然后通过高温热解即可得到目标催化剂Pd/ZrO2@CN。通过XRD、N2吸附、SEM、TEM、FT-IR、Raman、ICP和XPS等技术对催化剂的物化性质进行了系统表征,在TMBQ加氢合成TMHQ的反应中考察了Pd/ZrO2@CN的催化性能。结果发现,在110℃、1.0 MPa H2的反应条件下反应45 min,所制备的Pd/ZrO2@CN催化剂即可催化TMBQ高效转化为目标产物TMHQ(98%),且没有任何副产物的生成。另外,Pd/ZrO2@CN催化剂也表现出较高的重复使用性,连续使用5次也没有发生活性降低问题。进一步研究表明,Pd/ZrO2@CN催化剂的优异性能可归因于Pd纳米团簇与N物种的强相互作用。
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