褐煤自燃频发于褐煤开采、运输和存储等环节,造成煤炭资源大量损耗,对生产设备与人员的安全构成巨大威胁。为了充分利用褐煤资源,防范褐煤自燃、保障存储安全是褐煤开发利用过程中十分重要的一环。围绕褐煤易自燃的现象,本文通过实验手段研究了提质改性处理和阻燃剂对褐煤自燃特性的影响;采用量子化学计算分析了褐煤中活性基团的结构特征与氧化反应机理。在水热处理后,褐煤的化学组成向高阶煤发展,主要表现为挥发分含量下降,固定碳含量升高;含氧官能团、脂肪烃的含量减少而芳香碳的相对含量增加。水热处理对褐煤孔隙结构的影响集中在中孔区域。褐煤的比表面积、总孔容随水热提质温度的升高呈现先迅速增大后缓慢下降的变化趋势。水热提质褐煤的自燃倾向性主要受提质温度控制。当提质温度低于260℃,比表面积与孔容大幅增加使褐煤的自燃倾向性增强。提质温度超过260℃,化学组成和官能团分布在高温下变化加剧,取代孔隙成为控制自燃倾向性的主要因素,导致褐煤的自燃倾向性下降。采用微波辐照对锡盟褐煤进行了短时脱水干燥处理。随微波辐照时间的增加,褐煤的自燃倾向性呈现先升高后下降的变化趋势。当微波辐照时间低于1.5min时,由于含水量显著下降,孔隙结构发育,褐煤的自燃倾向性提高。微波时间超过1.5min后,褐煤的自燃倾向性减弱,主要是因为在此阶段褐煤的煤质特性出现明显变化,孔隙结构减少。微波辐照对褐煤自燃倾向性的影响存在一个临界时间,超该时长的微波辐照处理可以在有效脱除褐煤水分的同时降低褐煤的自燃倾向性。构建褐煤分子模型,采用密度泛函理论(DFT)对褐煤中基团的反应活性和氧化反应机理进行了研究。苯环、含氧官能团(羟基、羰基、醚键)等通过诱导或共轭效应,降低了 C-H键的强度,使其氧化反应活性提高。根据活化能的大小,煤中基团的氧化反应活性从低到高排序为:烷基侧链β、γ位的亚甲基、甲基;位于苯环、醚键、醇羟基α位的亚甲基、甲基;同时与多个苯环或含氧基团相连的亚甲基、次甲基,对应煤中的桥键,也包括醛基基团。R·+O2→ROO·为0级无势垒反应,具有明显的放热效应。ROO·转化为ROOH主要通过具有六元环过渡态的基团内氢转移以及相邻侧链间的氢转移进行。H2O是HO·与煤表面活性基团反应的产物,对应的反应活化能在20.11～23.07kJ/mol之间,具有明显的放热效应。在CO/CO2的生成过程中,分步反应的活化能低于协同反应,前者是生成CO/CO2的主要反应路径。C2H4、C2H6不是煤自燃过程中烷基芳烃的热解产物,而是氧化反应中间产物RO·的分解产物。根据量子化学计算的结果,对褐煤的自燃反应机理进行了完善。首次采用实验与量子化学计算相结合的方式研究了水对褐煤氧化反应的作用机理。在恒温氧化过程中,H2O会造成褐煤的吸氧速率下降,同时也会引起反应的气态产物,主要是CO2,生成量增多,催化氧化反应向生成气态产物的方向发展。H2O主要通过两种方式影响煤的氧化反应:第一类,吸附在含氧基团上,不直接参与反应,也不改变反应过渡态的基本结构,而是通过溶剂动力学效应对反应产生影响;第二类,与反应中心原子形成多元环过渡态结构,作为质子传递通道参与反应。H2O对含氧官能团的氧化反应具有抑制作用。H2O对煤氧化的促进机理可解释为:1、降低氢转移、氢过氧化物分解等反应能垒,加快了煤氧化反应的链传递速率;2、促进羧基等含氧基团的分解,减少稳定含氧官能团在煤表面的积累,加快新的活性基团生成。采用直接混合和溶液混合两种方式将Na3PO4、(NaPO3)6、Zn3(PO4)2、BHT、木质素磺酸钠与褐煤进行了混合,并测试了其对褐煤自燃的抑制效果。结果表明Zn3(PO4)2对褐煤的氧化反应没有任何催化作用,仅相当于惰性矿物质,对褐煤自燃的抑制效果微弱。(NaPO3)6、BHT、木质素磺酸钠具有较好的褐煤自燃抑制效果。BHT的抑制作用主要体现在低温段;到了高温段后,由于BHT自身被快速氧化,反而会引起褐煤氧化加快。木质素磺酸钠和(NaPO3)6在褐煤表面的吸附能力强,可以显著减少褐煤的孔隙结构并引起煤颗粒团聚,导致褐煤的自燃倾向性明显降低。Na3PO4对褐煤氧化过程中CO2的生成具有催化作用。Na3PO4采用直接混合方式与褐煤混合会提高褐煤的自燃倾向性,而若通过溶液混合法混合,由于混合煤样的孔隙结构减少,褐煤的自燃倾向性略有降低。