含磷光铱配合物的共轭聚合物的设计、合成与应用研究

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共轭聚合物(CPs)是一类具有刚性π共轭骨架的聚合物材料。由于其具备“分子导线”的性质,即电子或能量在共轭主链上快速迁移,在传感中呈现出信号放大的效应,从而提高检测的灵敏度。磷光过渡金属配合物(PTMCs)具有量子效率高、发射寿命长、发光波长可调、大的Stokes位移,以及可见光激发和光稳定性等特点,使其在化学、生物传感及生物成像领域引起广泛的关注。本文结合CPs和PTMCs的优势,将磷光铱配合物(作为能量受体)引入CPs(作为能量给体)链中,得到一类性能优异的含磷光铱配合物的共轭聚合物材料,详细研究了其光物理性能及在化学、生物传感与细胞成像中的应用。具体分为以下几部分:1、设计、合成了一系列主链为聚芴和不同含量铱配合物的共轭聚合物,并详细研究了其相态的变化与能量传递过程。主要探索了共轭聚合物中铱配合物的含量、溶液的浓度、溶剂以及温度对这类聚合物从a相到β相的转变及能量传递的影响。相比于高含量铱配合物的共轭聚合物(如PFO-Ir8),较低铱配合物含量的共轭聚合物(如PFO-Ir2)更易于形成β相;在THF的浓溶液中,或者合适比例的不良溶剂H2O存在的情况下,可以观察到β相的形成,这是由于分子链内与链间的聚集引起β相的形成;低温有利于β相的形成,退火也可以导致聚合物薄膜相态由β相向α相转变。进一步地,从聚芴主链到铱配合物客体存在着有效的能量传递,并且β相的形成有利于提高能量传递效率。2、设计、合成了一系列主链为聚芴基乙炔撑和铱配合物的共轭聚合物,通过1H NMR、13C NMR以及GPC对聚合物的结构和分子量进行了表征。详细研究了聚合物不同状态下的光物理性质,并研究了聚合物中铱配合物的含量、溶液浓度以及温度对其光物理性质和主客体间能量传递的影响。研究表明:随着溶液浓度的增加和薄膜温度的降低,主客体间的能量传递更为有效。3、结合磷光铱配合物发光效率高、长发射寿命等特点和共轭聚合物“信号放大”的优势,将红光铱配合物(作为能量受体)引入到共轭聚合物(作为能量给体)的主链,得到一系列不同铱配合物含量的共轭聚合物材料。我们发现铱配合物的CAN配体上噻吩环的硫原子可以特征地结合Hg2+, Hg2+的加入可以猝灭铱配合物的红光发射。据此,我们分别设计了含铱配合物的共轭寡聚物和聚合物用作比率法和比色法Hg2+探针。不但实现了液相良好的检测效果:高选择性、高灵敏度的比率法检测和肉眼识别;而且实现了固体薄膜状态下的检测,有利于指导Hg2+检测试纸的制备,具有良好的应用前景。4、通过静电相互作用,将阴离子的聚芴苯磺酸盐(PFB-SO3Na)和阳离子的磷光铱配合物Ir(thq)2FdbmF共混,构建了一个磷光杂化体系探针。由于Ir(thq)2FdbmF配体噻吩环的硫原子对Hg2+有特征响应,铱配合物可以在水环境中用作turn-off型Hg2+探针。由于聚合物PFB-SO3Na与铱配合物所带电荷相反,且二者的光谱有良好的重叠,因此二者共混后,可以实现从蓝光发射的PFB-SO3Na到红光发射的Ir(thq)2FdbmF的荧光共振能量转移(FRET),进一步实现对Hg2+的比率法检测,提高检测的灵敏度。另外,我们利用磷光探针长发射寿命的优势,通过时间分辨光致发光技术有效扣除背景荧光信号的干扰,实现其在复杂环境中对Hg2+的检测,提高了检测的信噪比。5、设计、合成了一系列不同铱配合物含量的磷光共轭聚电解质,分别研究了它们在溶液和薄膜状态下的发光性质及其能量传递。两亲性的化学结构使得共轭聚电解质在水溶液中形成粒径约50mm的纳米粒子。更重要的是,这类材料对生物大分子heparin实现了磷光开启的高选择性、高灵敏度检测以及肉眼识别。同时,聚合物探针分别在水体系和血浆中实现了0-70μM和0~5μM范围内的定量检测。首次尝试了在人体血液样品中heparin的测定。此外,我们结合磷光共轭聚电解质长寿命的优势,利用时间分辨技术,有效扣除背景荧光信号的干扰,提高了检测的灵敏度和信噪比,实现了探针在复杂环境中的检测。除了生物传感,我们研究了共轭聚电解质在生物成像中的应用。研究表明,这类材料可以特征地标记细胞膜,并且应用荧光寿命成像技术成功的将磷光信号与背景荧光信号予以分离。
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