【摘 要】
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能源及环境问题是21世纪研究的热点问题。随着传统化石燃料的枯竭以及燃烧后产生的环境污染,开发新的、清洁的和可循环利用的能源(风能、太阳能、氢能)至关重要。其中氢能由于热值高、绿色可再生的优点成为常规燃料最有希望的替代品之一。在各种制氢策略中,水分解制氢策略脱颖而出。然而,电解水涉及四电子转移的阳极半反应——析氧反应(OER),具有缓慢的动力学,需要较大的超电势才能提供可观的电流。因此开发高效廉价的
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能源及环境问题是21世纪研究的热点问题。随着传统化石燃料的枯竭以及燃烧后产生的环境污染,开发新的、清洁的和可循环利用的能源(风能、太阳能、氢能)至关重要。其中氢能由于热值高、绿色可再生的优点成为常规燃料最有希望的替代品之一。在各种制氢策略中,水分解制氢策略脱颖而出。然而,电解水涉及四电子转移的阳极半反应——析氧反应(OER),具有缓慢的动力学,需要较大的超电势才能提供可观的电流。因此开发高效廉价的OER电催化剂对于电解水制氢是至关重要的。金属有机框架(MOFs)是指由金属离子或者金属簇与有机配体连接而成的一种新型材料。由于其可调节的组成及结构、大的比表面积、优异的孔径分布在吸附、催化、传感等领域有着广泛的应用。与商用的贵金属电催化剂Ru O2和Ir O2相比,MOFs及其衍生的多孔非贵金属作为电催化剂能够更加有效地暴露活性位点,最大化电子传递,极大地提高了电催化性能。本论文选用可充当催化OER活性位点的过渡金属(如Fe、Co、Ni)作为金属离子源,选用对OER催化有利的含氮配体作为有机配体,分别通过两种不同的合成方法,制备出两种高效的OER电催化剂。主要内容如下:(1)以2-氨基对苯二甲酸为配体,Ni2+、Co2+、Fe2+为金属离子,采用一步溶剂热的方法,合成了一系列双金属、三金属的MOFs粉末状的材料。这些材料的结晶程度比较低,能够使催化位点很好地暴露出来。同时材料呈现出分层的孔网络,其中Ni Co Fe-MOF-2拥有大的比表面积(149.6 m~2 g-1),分层的纳米花状的形貌,这都有助于暴露MOFs催化剂的活性位点。我们用稀释后的Nafion溶液作为粘结剂,将得到的粉末状材料涂覆在玻碳电极上进行电化学测试。其中三金属Ni Co Fe-MOF-2的催化性能最好,在10 m A cm-2下的过电势为321 m V,优于商用Ru O2(379 m V),Tafel斜率为48 m V dec-1,并且表现出良好的稳定性。三金属Fe、Co、Ni之间的协同作用可以优化电子结构从而提高催化性能,丰富了多金属催化剂的设计。(2)选用导电性能好、催化性能优异的Ni Sex/NF(NF:泡沫镍)作为三维导电基底,热稳定性以及化学稳定性都好的ZIF-67(2-甲基咪唑为有机配体,Co2+为金属离子)作为活性材料,利用原位生长的策略,在导电基底Ni Sex/NF上成功复合了活性材料ZIF-67,制备出自支撑材料ZIF-67/Ni Sex/NF,可将其直接用作工作电极来催化OER。我们对硒化NF时的Se含量、复合ZIF-67时Co2+以及2-甲基咪唑之间的摩尔比、溶剂比例这三个条件进行优化,选择出材料形貌最优、性能最佳的合成条件。合成的自支撑材料ZIF-67/Ni Sex/NF不需粘结剂,可直接作为工作电极进行电化学测试,避免了粘结剂带来的导电性差、稳定性不好的缺点。电化学测试证明了自支撑材料ZIF-67/Ni Sex/NF在高电流密度下表现出优异的催化性能,在电流密度50 m A cm-2下具有178 m V的低的过电势,低的Tafel斜率33.6 m V dec-1。高的催化性能得益于其独特的分层的纳米片阵列结构,金属之间的协同作用可以优化电子结构,Se的掺入也能够进一步提高材料的导电性。为设计自支撑型OER高效催化电极提供了新的思路。
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