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挥发性有机化合物(VOCs)按来源可分为生物源(BVOCs)和人为源(AVOCs)。据估计,全球BVOCs的年排放量达1150 Tg C/年,占总VOCs年排放量的90%。BVOCs多为寿命短、化学活性高的不饱和化合物,易与大气中的OH、NO3和O3等活性氧化剂反应形成过氧自由基。后续的反应对大气污染的影响主要表现在两个方面:一方面促进NO向NO2的转化,导致O3浓度的累积;另一方面生成的低挥发性产物容易凝聚形成二次有机气溶胶,对空气质量和人体健康产生重要影响。另外,BVOCs是大气中碳氢化合物的重要贡献者,其光化学降解对全球碳循环也具有重要影响。绿叶挥发物(Green leaf volatiles,GLVs)是BVOCs的重要组成部分。它们主要包括一系列C5和C6的醇、醛、酯等,在植物细胞内通过脂肪酸的转化而产生,进而被大量排放到大气中。其中乙酸叶醇酯是GLVs中排放量最大的物质之一,其最高可占总BVOCs排放量的40%以上。此外,甲酸叶醇酯、丁酸叶醇酯以及异戊酸叶醇酯等也对总BVOCs排放量有显著贡献。本论文的研究内容主要包括以下几个部分:(1)基于自行设计和搭建的流动反应装置,在298 K和大气压条件下分别测得α-蒎烯和异戊二烯与O3的反应速率常数为(9.42±1.18)×10-17和(1.23±0.15)×10-17 cm3 molecule-1 s-1。该值与IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)推荐值在误差范围内非常吻合,证明了本论文所用实验装置和实验的可靠性。在准一级条件下,利用绝对速率法测得了甲酸叶醇酯、乙酸叶醇酯、丙酸叶醇酯和丁酸叶醇酯与O3的反应速率常数,分别为(4.06±0.66)、(5.77±0.70)、(7.62±0.88)和(12.34±1.59)(单位为× 10-17 cm3 molecule-1 s-1)。其中已有报道的乙酸叶醇酯在误差范围内与本论文结果一致,而其它三种叶醇酯与O3的反应速率是首次报道。(2)在296±2K和一个大气压条件下,选择2-甲基-3-丁烯-2-醇、柠檬烯和异戊二烯作为参比物,结合烟雾箱系统利用相对速率法测得甲酸叶醇酯、乙酸叶醇酯、丙酸叶醇酯、丁酸叶醇酯与OH自由基气相反应的速率常数,结果分别为(7.41±0.74)、(8.84±0.29)、(9.84±0.96)和(10.16±0.69)(单位为×10-11 cm3 molecule-1 s-1)。其中甲酸叶醇酯、乙酸叶醇酯与OH的反应速率常数值在误差范围内与文献报道值一致,其它两种物质尚无文献报道。利用PTR-MS质谱对反应产物进行了测量,并对主要的反应路径进行了分析,结果表明OH加成位置的不同会导致所生成产物的不同,常见污染物如甲醛、乙醛和丙醛在这些反应系统中都存在生成路径。(3)在296±2K和一个大气压条件下,结合烟雾箱系统利用相对速率法测得甲酸叶醇酯、乙酸叶醇酯和丙酸叶醇酯与Cl原子气相反应速率常数,结果分别为(2.42±0.11)、(2.76±0.25)和(4.08±0.25)(单位为×10-10 cm3 molecule-1 s-1)。(4)最后,利用实验测得的反应速率常数对这些叶醇酯在大气中的主要降解过程进行了评估。结果表明,与OH自由基、NO3自由基和O3反应是这些叶醇酯在大气中的主要降解过程。在白天,OH自由基起主要作用,而在夜里,NO3起主导作用,O3则全天都参与到叶醇酯的降解当中。在沿海和一些Cl原子浓度较高的污染地区,与Cl原子的反应也不可忽视。